鐵強化二氧化錳去除連二硫酸錳及工藝研究

張紹宇，蒲鵬燕，蔣文舉,2，楊 林,2

(1.四川大學 建筑與環境學院，四川 成都 610065；2.國家煙氣脫硫工程技術研究中心，四川 成都 610065)

馮國忠等[6]研究指出，當溫度達到140 ℃時，MnS2O6水合鹽即可分解成MnSO4，SO2和H2O，因此，可用高溫加熱去除MnS2O6.但此法存在一定的局限性，如固熱分解能耗高、產生的SO2對設備管道具有腐蝕作用等.梁仁杰等[7]發現在有氧存在的條件下，由于Mn(II)的催化作用及MnS2O6在酸性溶液中的不穩定性，其與H2SO4反應生成連二硫酸(H2S2O6)和MnSO4，H2S2O6進一步分解產生H2SO4和SO2.

天然氧化錳礦通常伴生一定量的鐵氧化物，在酸性條件下可以浸出溶解態的Fe(II)和Fe(III)，并與MnO2-Mn(II)共同參與脫硫過程.Fe(III)是一種強氧化劑，Fe(III)/Fe(II)的氧化還原電位為0.77 V[8]，且對金屬離子有較強的親和性和選擇性.Qu等[9]發現MnO2在氧化還原電勢為0.66 V條件下可氧化MnS2O6，這表明Fe(III)氧化MnS2O6的反應在理論上可能發生.在MnO2存在的條件下可以回收還原反應產生的Fe(II)，可以保證該反應持續進行.在Yao等[10]的最新研究中，探討鐵及不同鐵價態對氧化錳礦煙氣脫硫中脫硫和錳浸出的影響.有相關研究報道，在Mn(II)和Fe(III)共同存在下，亞硫酸氫鹽的氧化反應是在慢動力學區域進行的[11-12].但是，關于Fe與MnO2共存條件控制氧化錳礦煙氣脫硫中MnS2O6的影響鮮有報道.

因此，本文基于天然錳礦組成，以電解錳生產工藝對MnS2O6控制指標為基礎，探究鐵離子添加強化MnO2去除氧化錳礦脫硫液中的MnS2O6，并研究分析了不同操作條件對鐵強化MnO2去除MnS2O6的影響，建立鐵離子強化MnO2去除MnS2O6作用機制和優化控制方案，為實現錳礦漿煙氣脫硫資源化技術的推廣和應用提供理論指導和技術支撐.

1 實驗材料和實驗方法

1.1 主要材料和試劑

實驗采用主要材料和試劑為MnO2，H2SO4，I2，Na2S2O3·5H2O，CH3COOH，FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3，均為分析純化學試劑，由成都科隆化學品有限公司生產.

1.2 實驗方法

2 結果與討論

2.1 MnO2去除MnS2O6的作用原理

采用MnO2或氧化錳礦進行煙氣脫硫已有大量文獻報道，其基本原理為SO2與MnO2發生氧化還原反應生成MnSO4(式(1))[13].然而，在錳礦脫硫過程中，首先部分為SO2和水反應生成H2SO3，與礦漿中的MnO2發生反應生成副產物MnS2O6[14].

MnO2+SO2→MnSO4，

(1)

2SO2+H2O+MnO2→MnS2O6+H2O.

(2)

MnS2O6可以在較高的溫度(>140 ℃)或強酸條件下分解為MnSO4和SO2(式(3)).同時，Qu等[9]研究表明，MnO2可氧化MnS2O6生成MnSO4，反應式見式(4).

MnS2O6→MnSO4+SO2,

(3)

MnS2O6+MnO2→2MnSO4.

(4)

MnS2O6+H2SO4→H2S2O6+MnSO4，

(5)

H2S2O6→H2SO4+SO2，

(6)

MnO2+4H++2e-→Mn2++2H2O(還原半反應)，

(7)

(8)

(9)

2.2 鐵協同MnO2分解的作用研究

圖1 不同價態鐵對MnO2去除連二硫酸根的影響

2Fe2++MnO2+4H+→Mn2++2Fe3++2H2O ,

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

2.3 不同操作條件對Fe(III)協同MnO2分解MnS2O6的影響

2.3.1 反應時間

圖2 時間對Fe(III)協同MnO2去除的影響

2.3.2 反應溫度

圖3 溫度對Fe(III)協同MnO2去除的影響

2.3.3 H2SO4質量濃度

圖4 硫酸濃度對Fe(III)協同MnO2去除的影響

2.3.4 鐵離子質量濃度

圖5 Fe(III)質量濃度對MnO2去除的影響

2.3.5 MnO2投加量

圖6 MnO2投加量對Fe(III)協同MnO2去除的影響

圖初始質量濃度對Fe(III)協同MnO2去除的影響

3 結 論

3)本技術為實現電解錳行業中SO2污染控制與資源化利用提供技術支撐，對于推動錳冶煉行業可持續發展具有參考意義.