添加劑競爭吸附機理研究及通孔電鍍應用

向 靜，阮海波*，王 翀，陳苑明，何 為，楊文耀，石東平，趙 勇

（1.重慶文理學院電子信息與電氣工程學院，重慶 402160；2.電子科技大學材料與能源學院，四川 成都 610054；3.重慶航凌電路板有限公司，重慶 402160）

隨著電子產品向小型化、輕薄化、智能化發展，對高密度互連印制電路板、撓性印制電路板以及軟硬結合板均提出了更高的要求［1-3］。銅層具有良好的導電性、導熱性和機械延展性等優勢，廣泛用于電子信息產品中信號傳輸的互連結構，以實現電氣信號傳輸［4-6］。電鍍銅技術是實現互連結構的重要技術之一，目前被廣泛應用于互連金屬結構制作［7-8］。相比于化學鍍銅技術，電鍍銅能夠獲得更加致密和更厚的金屬銅層［9-10］。電鍍銅通孔是實現印制電路板（PCB）層間互連的主要途徑之一，使得印制電路板從單面板到多層高精度電路板轉換，因此通孔電沉積銅技術是當今PCB制造行業中至關重要的技術之一［11-14］。多樣化的PCB帶來了不同厚徑比（從1∶6到32∶1）的通孔。通常情況下，通孔電鍍銅的目的在于增加孔內金屬導電銅層的厚度，以確保PCB中的銅互連結構的信號傳輸完整性與可靠性。目前，對于不同厚徑比的通孔電鍍條件和參數設置還缺乏系統化的分析，不同厚徑比通孔電鍍條件有所區別，如何快速獲得不同通孔的最優化施鍍條件有待進一步探究。此外，多物理場耦合技術具有高效性以及良好的可靠性，在研究電鍍銅填充通孔和做電鍍機理研究方面已經得到較為廣泛的使用［15-17］。

本文以孔厚徑分別為6∶1、1.6∶1和1∶5的通孔比作為研究對象，采用多物理場耦合的有限元方法，研究不同厚徑比通孔內外電鍍液對流過程和電流分布情況；結合電化學方法，獲得含不同添加劑的電鍍液體系的電化學行為；實施通孔電沉積測試，獲得不同添加劑的電鍍液體系下通孔電鍍均勻性（TP），最終建立不同添加劑性能競爭吸附關系，為通孔電鍍中添加劑篩選的提供理論指導。

1 實驗

1.1 仿真模型設計

基于哈林槽實際尺寸和電鍍參數結構建立的二維仿真模型和設置模擬參數，如圖1所示。該模型結構主要由長方形的槽體、左右兩邊相同的金屬銅陽極以及中間的陰極通孔測試板三個部分組成。本研究使用到的通孔厚徑比包括1∶5、1.6∶1和6∶1。l為陰極通孔測試板的厚度，d為陰極通孔的孔徑，則l∶d為通孔的厚徑比。一般情況下，通孔電鍍均勻性主要用均鍍能力（Throwing Power，TP）來描述，其表達式如公式（1）所示。

式中：Hb和He分別表示通孔中心兩側的銅層厚度，Ha、Hc、Hd和Hf分別表示測試板面通孔外銅層厚度，如圖1通孔3D示意圖。TP值越大，代表電鍍液電鍍性能越好，也代表電鍍通孔質量越好［18］。

圖1 仿真模擬哈林槽中的通孔電鍍示意圖Fig.1 Schematic diagram of the simulation of through-hole plating in the Har cell

1.2 電化學測試

通孔電鍍基礎鍍液（VMS）體系主要由75 g/L硫酸銅、220 g/L硫酸、70 mg/L Cl-組成，聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）作為加速劑，其濃度均為1 mg/L，抑制劑PEG8000的濃度為200 mg/L，整平劑以6 mg/L加入。

循環伏安法（CV）測試掃描區間從-0.685 V到1.2 V，RDE轉速分別為200 r/min和2000 r/min，主要用來模擬電鍍過程中通孔內外的強弱對流區，以觀察流場對電鍍液電化學性能的影響。

陰極極化曲線測試從開路電位負向掃描，區間為開路電位（OCP）+0.05 V～-0.55 V，轉速控制在2000 r/min。

1.3 通孔電鍍銅

采用尺寸為15 mm×5 mm的通孔測試板，其中板厚為1600 μm，通孔孔徑為250 μm和1000 μm，以及測試板板厚（即通孔高度）為50 μm，孔徑為250 μm，實現三種厚徑比（6∶1，1.6∶1和1∶5）的通孔的電沉積測試。三種電鍍液體系的組成見表1。通孔測試板電鍍（3 A/dm2）60 min后，制作切片，采用金相顯微鏡觀察通孔切片銅沉積形貌，評價通孔銅沉積性能。

表1 電鍍液組成Tab.1 Components of the electroplating solution

2 結果與分析

2.1 不同厚徑比的通孔數值模擬

2.1.1 厚徑比通孔內電鍍液流場的影響

通孔的厚徑比是指通孔的高度與通孔孔徑的比值。在相同氣泡流的條件下厚徑比對通孔內外流場分布的影響，如圖2所示。圖2（a）為氣泡流帶動的哈林槽內電鍍液的流場的示意圖。陰極板兩邊均呈現渦流循環流動狀態，陰極板和陽極板板面流速較大，兩板的中間流速較小。對于高厚徑比（6∶1）的通孔，孔口處有微弱的渦流形成，與孔口相比，通孔內部液體沒有明顯的流動，如圖2（b）；對于厚徑比為1∶5和1.6∶1的通孔的中心有較為明顯的流動，如圖2（c）和2（d）。綜上所示，通孔外的電鍍液流速比通孔孔內的流速大。圖3（a）為不同厚徑比通孔內外電鍍液流速比（V1/V2）分布情況，且與圖2的結果基本一致。在相同的氣泡流條件下，不同厚徑比的通孔V1差異不大，故V1/V2的比值越大表明通孔孔中心的速度越小。圖3（a）結果表明：隨著厚徑比的增加，通孔的V1/V2值增加，則孔中心的流速越小。

圖2 不同厚徑比通孔的流場仿真圖Fig.2 Flow field simulation of through-holes with different thickness-diameter ratios

2.1.2 厚徑比對通孔內電場的影響

由電流邊緣效應（尖端效應）［19］可知，導體表面的同種電荷相互排斥，導致電荷集中分布在邊緣（或尖端），使邊緣處（或尖端處）的電場線分布高于中間的電場線分布。圖3（b）為不同厚徑比通孔內外電流比值情況。一般認為高電流區對應的電鍍銅厚度較高，即尖端或者邊緣的電鍍銅層較厚。對于通孔而言，孔口的電流強度會高于測試板板面和通孔孔中心的電流強度。如對比三種不同大小的厚徑比，發現最大厚徑比（6∶1）的通孔的電流I1/I2值最大，最小厚徑比（1∶5）的通孔I1/I2值最小，即厚徑比的增加導致I1/I2值增大。換句話說，厚徑比增加導致孔口電流增加，邊緣效應更加明顯，孔口的電鍍銅厚度也較高，通孔中心的電鍍加厚銅層厚度變難，高厚徑比通孔的TP提高難度也變大。

2.2 電鍍液體系的電化學分析

2.2.1 CV曲線

在電鍍添加劑的研究中，循環伏安法一般通過銅氧化峰的峰面積大小來判斷鍍液的加速能力或者抑制作用［20］。圖4為含有不同添加劑的三種電鍍液的循環伏安法測試曲線。一方面，在2000 r/min轉速下，電鍍液2的銅氧化峰的峰面積最大，電鍍液1的次之，電鍍液3的最小，則含MPS的電鍍液電沉積銅的速率最快，而含整平劑的電鍍液電沉積銅的速率最慢。另一方面，相比于低轉速（200 r/min），電鍍液1和電鍍液2在高轉速下具有較高的銅氧化峰，但是電鍍液3在高轉速下具有較低的銅氧化峰。故對于電鍍液1和電鍍液2而言，隨著轉速的增加其加速作用越大，則對流增強有助于增加電鍍銅厚增加；電鍍液3中，對流的增強抑制了電鍍銅的生成，則低對流有助于銅電沉積。結合圖3結果可以觀察發現：對于厚徑比（6∶1）的通孔，孔口的流速較大，對流作用強，故整平劑的加入抑制了孔口的電鍍加厚。對于厚徑比（1∶5）的孔口，孔口和孔中心的對流相當，整平劑的存在對孔中心電沉積銅有一定的抑制作用。

圖3 厚徑比對通孔內溶液流場和電場的影響Fig.3 Effects of aspect ratios on flow field of through hole and current

圖4 三種電鍍液的CV測試結果Fig.4 CV curves of three plating solutions

2.2.2 極化曲線

三種電鍍液的陰極極化曲線如圖5所示。圖5（a）測得三種電鍍液的開路電位，其中電鍍液3的開路電位最負，電鍍液1的次之，最后為電鍍液2的。一般認為，開路電位越負，越難發生銅電沉積；反之，越容易發生銅電沉積［21］。故電鍍液2發生銅的開路電位較低，容易發生電沉積，電鍍液3的電位較負，銅電沉積受到抑制。圖5（b）顯示：隨著電位的增加，電鍍液2最先產生電流，電鍍液3最后產生電流，則隨著電位的增加，電鍍液2最先發生電沉積，電鍍液3最后發生電沉積現象。故加速劑MPS的加速效果高于SPS，整平劑對銅沉積具有抑制效果，其結果與圖4循環伏安法結果一致。

圖5 三種電鍍液的陰極極化曲線測試結果Fig.5 Cathodic polarization curves of three electroplating solutions

2.3 通孔電鍍測試

圖6為三種電鍍液中不同厚徑比通孔電鍍的TP值。對于厚徑比為6∶1的通孔電鍍，電鍍液1～3的通孔電鍍TP值分別是0.48、0.43、0.9，則電鍍液3的通孔電鍍性能最好，整平劑對較高厚徑比（6∶1）的通孔電鍍具有明顯的優化作用。對于厚徑比為1.6∶1的通孔電鍍，電鍍液1～3的通孔電鍍TP值分別是0.83、0.76、0.96，三種電鍍液的通孔電鍍TP均有提高，其原因在于孔內外電鍍液的對流比值和電流比值均減小。故在厚徑比為1.6∶1的情況下，電鍍液3的性能最好。對于1∶5厚徑比通孔電鍍，由于孔內外對流比值和電流比值進一步縮小，三種電鍍液中的通孔電鍍TP進一步升高，其中電鍍液2的TP值高達2.85，電鍍液1通孔電鍍TP為1.95，孔內的電鍍厚度高于面銅的厚度；電鍍液3的通孔電鍍TP為1.08，依然只有微弱上升，即加入整平劑后，電鍍通孔的TP從1.95降低到1.08，整平劑對于低厚徑比（1∶5）的通孔電鍍具有抑制作用。結果表明：厚徑比為6∶1和1.6∶1時，應該選用電鍍液3類型的電鍍液體系；厚徑比為1∶5時，應該選用電鍍液2類型的電鍍液體系。

圖6 三種電鍍液中通孔電鍍TP值Fig.6 TP of through-hole platings in three plating solutions

結合圖4和圖5不同電鍍液的電化學測試表明：電鍍液2的加速作用高于電鍍液1，且低轉速下（低對流情況下），電鍍液2的加速效果會有明顯下降；電鍍液3在低轉速下，整平劑的抑制作用降低，故整平劑的存在對厚徑比較高的通孔電鍍TP有提升的效果。綜上所述，對于厚徑比較高的（6∶1）的通孔，整平劑對通孔電鍍具有促進作用，對于厚徑比較低的（5∶1）的通孔，整平劑對通孔電鍍具有抑制作用。

3 結語

上述多物理場耦合結果表明，三種孔徑的通孔內外的對流情況和電流強度均有差異，厚徑比越小，V1/V2的比值越小，I1/I2的值也越小。CV測試表明，整平劑在低轉速下具有抑制銅沉積的能力下降，加速劑在高轉速下，加速作用增強。極化曲線表明，整

平劑和加速劑對開路電位和沉積電位有影響，整平劑降低了銅沉積的電位，加速劑提高了銅測沉積電位。電鍍實驗表明，整平劑對低厚徑比通孔電鍍TP具有抑制作用，對高厚徑比通孔電鍍TP具有促進作用；反之，加速劑對高厚徑比具有抑制作用，對低厚徑比通孔電鍍TP具有促進作用。