Ti-PILC 負載Ga-Fe 的CH4-SCR 脫硝性能研究

徐國強, 蘇亞欣*, 溫妮妮, 張 恒, 劉 權, 鄧文義, 周 皞

（1. 東華大學 環境科學與工程學院, 上海 201620; 2. 常州工程職業技術學院, 江蘇 常州 213164）

化石燃料燃燒不僅會產生煙塵等固體顆粒物類空氣污染物還會產生氮氧化物（NOx）這類氣體形空氣污染物. NOx除了會形成酸雨、 光化學煙霧、 臭氧層破壞、 二次形成顆粒物等對生態環境造成負面影響的現象外［1-3］, 還會對人類的氣管、 肺泡造成極大的損害, 增加罹患肺癌的風險［4］. 因此, 找尋一種脫除尾氣中NOx的方式顯得尤為重要. 當前, 選擇性催化還原被普遍認為是脫除大氣中的NOx最為有效的方法, 其中用NH3作為還原劑的NH3-SCR已成為一種較為成熟的NOx脫除技術［5］. 但NH3本身有毒、價格高、 難運輸、 易泄露、 易腐蝕設備且NH3-SCR不適用于小型固定源及移動源［6］, 這就使得該技術的應用面較小, 有必要選擇一種新的還原氣體代替NH3.

CH4作為還原劑具有儲量大、 安全可靠、 成本低、 易處理等優點［7］, 但CH4本身分子結構穩定、鍵能較高［8］, 達到活化狀態需要較高的能量, 因此較難激活CH4還原NOx［4］. 1990年Iwamoto［9］及Held等［10］制備的催化劑實現了以甲烷作還原劑的脫硝研究, 但其脫硝效率較低. 因此, 在CH4作還原劑條件下制備出脫硝效率較高的催化劑成為研究的熱點方向. 此外, 工業應用的實際尾氣組分中含有水蒸氣和SO2, 絲光沸石（MOR）［11-12］、 鎂堿沸石（FER）［13-14］、 ZSM-5［15-16］等沸石分子篩類催化劑,在含水蒸氣情況下容易造成結構脫鋁, 從而使得催化劑結構坍塌, 進而導致催化劑部分失活或全部失活, SO2對大多數催化劑的脫硝活性也存在毒化影響［17-18］, 這就使得上述類型催化劑目前不適于實際應用. 柱撐粘土（PILC）類催化劑的結構在高溫且含水蒸氣的工況下幾乎不受影響, 此外, PILC類催化劑還具備層間距及孔徑可調整、 比表面積大、 表面酸豐富、 便宜易得等特點［19-20］, 使其成為一種優良的催化劑載體. Bahamonde等［21］制備的Al-PILC在負載Rh、 Pd的情況下進行CH4-SCR實驗, 于400 ℃下可分別達到61%和31%的NO脫除率. 在不同類柱撐劑制備的PILC中Ti-PILC展現出較為優越的吸附特性及NOx脫除性能［22］, 且有研究表明載體Ti-PILC比Al和Zn柱撐得到的載體具備更優越的催化性能［23-24］.

我們主要就如何在維持催化劑高溫結構穩定性的前提下, 提升PILC類催化劑的NOx脫除活性及抗水蒸氣、 抗SO2毒化的能力等方面展開研究. 實驗采用Ti-PILC作為載體, 分步負載活性金屬Ga和Fe,在CH4∶NO=2∶1的實驗工況下, 分別研究xGa/Ti-PILC（x=7、 14、 21）及yFe-xGa/Ti-PILC（y=5、 10、 15）系列催化劑選擇性還原NO的特性及抗水蒸氣、 抗SO2毒化的能力, 并借助相關表征手段探究其物理化學性質對催化劑脫硝性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的蒙脫土加入濃度為1 mol/L且溫度為60 ℃的NaCl溶液中, 經恒溫磁力攪拌器攪拌12 h后靜置2 h, 用無水乙醇與去離子水按1∶1配比的乙醇水溶液重復離心、 洗滌沉淀物3次后, 于100 ℃烘箱中干燥后得Na化蒙脫土. 用燒杯盛裝一定體積一定濃度的鹽酸, 用移液管量取一定體積的TiCl4并將其緩慢滴加至處于攪拌中的鹽酸中, 得到鹽酸與TiCl4的混合液. 10 min后向處于攪拌中的混合液中緩慢加入一定量的去離子水, 將混合液中的H+濃度控制在0.25～1 mol/L之間, 繼續攪拌12 h后靜置老化3 h得柱化劑. 邊攪拌邊將柱化劑逐滴滴入Na化蒙脫土懸浮液中, 滴定完成后繼續攪拌3 h后靜置12 h, 將交換完畢的混合液經離心、 洗滌至不含Cl-,100 ℃干燥后研磨并于500 ℃焙燒2 h后得到載體Ti-PILC.

取一定量的Ti-PILC粉末添加至不同濃度的水合硝酸鎵鹽溶液中, 采用浸漬法負載Ga, 經離心后于120 ℃干燥、 500 ℃焙燒2 h后研磨得到Ga/Ti-PILC. 將Ga/Ti-PILC添加至不同濃度的九水硝酸鐵溶液中并在60 ℃水浴條件下攪拌6 h, 后經離心、 洗滌, 再將固體沉淀部分在110 ℃干燥12 h后于500℃焙燒2 h，然后經研磨、 壓片、 過篩, 得到大小為粒徑0.7～0.5 mm的顆粒狀催化劑Fe-Ga/Ti-PILC.

1.2 催化劑的表征

采用型號為麥克2020的全自動比表面及孔隙度分析儀進行N2吸附-脫附測試, 利用BET方程及BJH模型分別得到催化劑的比表面積、 孔容及孔徑數據.

以氫氣發生器（EW-301HG）作為氫氣源, 將氣相色譜儀與立式管式爐進行組合得到H2-TPR檢測系統. 將0.1 g催化劑置于直徑為8 mm的石英管中,且上下兩端用石英棉固定, 在300 ℃的N2氛圍下吹掃30 min以除去催化劑表面附著的雜質氣體及水分, 待立式管式爐內膛溫度降至室溫后通入測試氣體（95%N2+5%H2）, 氣流流量設定為20 mL/min.

利用荷蘭帕納科公司生產的型號為XPert Pro MPD的多功能粉末衍射儀進行XRD實驗, 將測試角設定為2°～90°, 掃描速率控制在2 （°）/min. 測試前需將催化劑研磨為手摸無顆粒感的粉末, 后將0.5 g粉末狀催化劑置于平整光潔的平面上, 并保持厚度約為1 mm. 最后將測試所得的數據經由軟件Jade6.0于譜圖中分析找出物相.

采用賽默飛世爾科技型號K-Alpha X射線光電子能譜儀進行XPS測試, 測試用能量為1486.6 eV的單色化Al Kα源（Mono Al Kα）. 測試前將催化劑樣品研磨為粉末狀, 保證測試的樣品的大小滿足長寬小于10且高度小于3 mm, 樣品表面需用乙醇擦拭干凈, 并對樣品進行抽真空處理.

采用鉑金埃爾默公司生產的型號為PE lambda 750的紫外分光光度計進行UV-vis測試. 測試時將0.1 g催化劑樣品在波長250～1000 nm范圍內進行吸光度測試.

采用PerkinElmer公司的紅外光譜儀進行Py-FTIR表征測試. 將測試樣品研磨為粉末狀且保持干燥不含水的狀態, 取10～20 mg催化劑樣品壓片后放置于石英池中并在500 ℃條件下處理2 h, 高溫處理后降至室溫開始吸附吡啶, 最后分別于150和300℃下真空采樣獲得測試光譜并結合紅外分析得到催化劑表面的Bro/nsted酸和Lewis酸信息.

1.3 催化劑的NOx 脫除性能測試

將400 mg大小為粒徑0.7～0.5 mm的催化劑填充于內徑為8 mm的石英管中, 用石英棉上下固定進行催化劑的活性測試. 活性測試開始前, 先將石英管中的催化劑于立式管式爐內在N2氛圍下升溫到300 ℃并維持30 min以除去催化劑上吸附的一些非模擬煙氣成分的氣體及水分.

活性測試所用的模擬煙氣標準組成為0.1%NO、0.2%CH4、 2%O2, 以N2為平衡氣; 測試抗水蒸氣及抗SO2特性時分別添加5%水蒸氣、 0.02%SO2, 控制反應氣體的流量為100 mL/min, GHSV為10 000 h-1.將實驗溫度設定在100～700 ℃, 每隔50 ℃設定為一個數據記錄點, 實驗記錄前需讓反應氣體在催化劑表面吸附一段時間, 待煙氣分析儀（ECOM-J2KN,Germany）的氣體組成示數穩定后記錄下反應尾氣中的NO濃度、 NO2濃度、 NOx濃度等數據.

催化劑脫硝反應進程中的NO還原率、CH4轉化率及N2選擇性的計算如下:

式中:CNO為NO轉化率;CCH4為CH4轉化率;SN2為N2選擇性;φ（NO）in為進口NO濃度;φ（NO）out為出口NO濃 度;φ（CH4）in為 進 口CH4濃 度;φ（CH4）out為出口CH4濃度;φ（NO2）out為出口NO2濃度;φ（N2O）out為出口N2O濃度.

2 結果與討論

2.1 NOx 脫除效率

圖1（a）為不同固體催化劑在0.1%NO、 0.2%CH4、2%O2, N2為平衡氣的實驗工況下的脫硝活性測試曲線. 從圖中可知在CH4作為還原劑的反應條件下, 載體Ti-PILC的SCR-NO活性很差, 在引入活性 金屬Fe后得到的催化劑Fe/Ti-PILC并未使得催化劑的脫硝活性得到較大的提升, 但引入Ga后得到的xGa/Ti-PILC（x=7、 14、 21）系列催化劑均使得催化劑的SCR-NO活性在中高溫（300～500 ℃）及高溫（＞500 ℃）條件下得到了較為明顯的提升, 其中催化劑14Ga/Ti-PILC具有最佳的脫硝活性, 于500 ℃達到了77%的NO還原率. 這表明在載體Ti-PILC上引入活性金屬Ga比引入Fe的脫硝效率提升更佳. 在14Ga/Ti-PILC的基礎上引入Fe得到的yFe-14Ga/Ti-PILC（y=5、 10、 15）系列催化劑的脫硝活性相較于Fe/Ti-PILC也有了較大提升, 其中效率最佳者10Fe-14Ga/Ti-PILC在550 ℃下達到了61%的NO還原率.

圖1 各固體催化劑的SCR脫硝活性Fig.1 SCR deNOx activities over different solid catalysts Reaction condition: φ（NO） = 0.1% , φ（CH4） = 0.2% , φ（O2） = 2% , N2 balance , GHSV = 10 000 h-1（a）: NOx conversion; （b）: CH4 conversion; （c）: N2 selectivity

各固體催化劑的CH4轉化率和N2選擇性分別如圖1（b）和1（c）所示. 從中可以發現實驗中的各催化劑的CH4轉化率呈現隨溫度升高而升高的趨勢, 在500 ℃下無論是僅引入活性金屬Ga的xGa/Ti-PILC（x=7、 14、 21）系列催化劑還是同時引入活性金屬Fe、 Ga的yFe-14Ga/Ti-PILC（y=5、 10、 15）系列催化劑的CH4轉化率均較載體Ti-PILC的轉化率有了提升, 且含Fe的催化劑比僅含Ga的效果更好. 當反應溫度達到550 ℃時, 除載體Ti-PILC外, 其他各催化劑的CH4轉化率均達到了100%, REN和FIERRO等［25-26］認為適量添加Fe有利于CH4的轉化, 可能是這些催化劑在接近CH4的情況下促進了CH4的氧化燃燒反應.yFe-14Ga/Ti-PILC（y=5、 10、 15）系列催化劑的脫硝效率雖不如14Ga/Ti-PILC, 但是其N2選擇性要高于14Ga/Ti-PILC和7Ga/Ti-PILC, 這表明Fe的引入能夠在一定程度上提高催化劑的N2選擇性［27］.

2.2 水蒸氣和SO2對催化劑脫硝活性的影響

燃料經燃燒后會產生一定量的水蒸氣和SO2,不少研究表明水蒸氣和SO2的存在對不同催化劑的脫硝活性會造成不同程度的負面影響［28-29］. 為研究水蒸氣和SO2對催化劑14Ga/Ti-PILC在CH4-SCR反應中脫硝活性的影響及Fe的引入對催化劑抗水蒸氣和抗SO2性能的提升, 選取引入Fe后脫硝效率最佳的10Fe-14Ga/Ti-PILC為對比對象.

由圖2（a）可知, 于500 ℃下通入5%的水蒸氣后催化劑14Ga/Ti-PILC的脫硝效率從72%開始下降且穩定在40%左右. 斷除水蒸氣的供給后催化劑的脫硝效率開始逐步攀升到48%. 造成這一結果的原因可能是: 水蒸氣吸附在催化劑的表面占據了NO、CH4等反應氣體在催化劑表面的吸附位點［30］; 也可能是因為水蒸氣的存在提高了CH4還原NO所需的活化能［31］, 使得達到活化狀態反應的氣體量減少進而降低催化劑的脫硝活性. 引入Fe后催化劑10Fe-14Ga/Ti-PILC的催化活性由69%下降并穩定在61%左右, 使催化劑在含水蒸氣氛圍下的脫硝效率得到了提升.

圖2 水蒸氣和SO2對催化劑14Ga/Ti-PILC和10Fe-14Ga/Ti-PILC脫硝性能的影響Fig.2 Effects of steam and SO2 on deNOx performance of catalysts 14Ga/Ti-PILC and 10Fe-14Ga/Ti -PILC Reaction condition: φ（NO） = 0.1% , φ（CH4） = 0.2% , φ（O2） = 2% , φ（steam） = 5% , φ（SO2） = 0.02% , N2 balance , GHSV = 10 000 h-1（a）: effects of steam; （b）: effects of SO2

由 圖2（b）可 知, 當 通 入0.02%SO2后 催 化 劑14Ga/Ti-PILC的脫硝效率從72%下降到57%左右,斷除SO2的供給后催化劑的脫硝效率開始逐步攀升至61%左右. 在含SO2的反應氛圍中14Ga/Ti-PILC的活性受SO2抑制較為明顯, 但當SO2撤除后催化劑的活性有小幅的回升. 出現這種結果可能是因為 SO2使得催化劑表面生成了硫酸鹽物種, 而硫酸鹽物種堵塞了催化劑的孔隙, 減少了催化劑的吸附表面積及活性位點的數量, 從而導致催化劑活性降低［32］; 也可能是 SO2抑制了中間產物亞硝酸鹽和硝酸鹽的形成并產生了碳沉積物堵塞了催化劑的部分孔洞［33］. 引入Fe后能一定程度降低SO2對催化劑的毒化影響, 可將催化劑脫硝活性下降幅度控制在8%以內.

2.3 催化劑的N2吸附-脫附表征結果

通常在保證結構穩定的條件下, 催化劑的比表面積越大越好. 由李前程、 黃莎莎等［34-35］的研究可知, 蒙脫土（比表面積24 m2·g-1）在經Fe和Al柱撐后得到的Fe-PILC和Al-PILC分別可使比表面積達到194.7和86 m2·g-1, 本研究中使用Ti柱撐后得到的載體Ti-PILC比使用Fe、 Al柱撐后得到的載體表面積（205 m2·g-1）更大. 在Ti-PILC上負載活性金屬Ga后得到的催化劑xGa/Ti-PILC（x=7、 14、 21）的孔容與孔徑變化幅度均較小, 這也與Yogo等［36］引入Ga后結果相一致. 引入Ga后的xGa/Ti-PILC的孔徑較Ti-PILC有些微下降但孔容得到了提升且孔容隨著Ga的負載量呈現先增加后減小的趨勢, 這可能是Ga的負載量超過一定量后形成的Ga2O3顆粒堵塞了部分孔洞, 且會影響到催化劑對NO的脫除效率, 這不僅與xGa/Ti-PILC的脫硝效率相吻合也與Shimizu等［37］的推測相一致. 當Ti-PILC負載較多的Fe后, 催化劑的表面會形成質地多孔的FexOy從而使得催化劑的比表面積得到增加, 但可能造成催化劑孔洞的堵塞［38］, 這可能是Fe/Ti-PILC雖比表面積較大但孔容較小的原因.

表1 蒙脫土及各固體催化劑的織構特性Table 1 Textual properties of montmorillonite and solid catalysts

對照IUPAC給出的分類標準可知, 圖3（a）中所測試的各固體催化劑的吸附脫附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線, 所對應的孔徑為介孔（2～50 nm）. 在相對壓力p/p0＜0.1的區段等溫線呈現出輕微上凸的形式,這主要是單分子層的吸附造成的, 表明催化劑內部很可能存在部分微孔結構; 0.4＜p/p0區段出現較為明顯的H3型回滯環［39］, 一般是因為發生毛細管凝聚所產生且所形成的回滯環, 其形狀受催化劑內部孔的形狀及大小影響.

由圖3（b）可知, 在14Ga/Ti-PILC上引入Fe后使催化劑的孔徑部分變大且孔徑分布朝著更寬的區域, 這很可能是在催化劑表面形成的多孔的FexOy物質造成的. 但是有相關研究表明, 在含活性金屬Ga的催化劑中水蒸氣對孔徑較大的催化劑的脫硝活性影響較低［40］. 結合14Ga/Ti-PILC和10Fe-14Ga/Ti-PILC在含水蒸氣工況下的脫硝活性并結合這兩種催化劑的孔徑分布, 推測在介孔催化劑Ga/Ti-PILC上引入Fe后增大了催化劑的孔徑, 而大孔徑降低了水蒸氣經過時在其表面的滯留時間, 進而削弱水蒸氣的競爭吸附能力, 從而減小了水蒸氣對催化劑表面Ga活性中心的影響, 提升了催化劑的抗水蒸氣影響能力. 且通過對比催化劑10Fe-14Ga/Ti-PILC在500 ℃下進行抗水蒸氣、 抗SO2活性測試前后的表面織構特性數據發現, 10Fe-14Ga/Ti-PILC的孔徑、孔容、 比表面積近乎未發生變化, 這表明催化劑的結構并未發生變化, 即未發生結構坍塌.

圖3 各固體催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isothermal curve and pore size distribution of solid catalysts a: Ti-PILC; b: Fe/Ti-PILC; c: 14Ga/Ti-PILC; d: 10Fe-14Ga/Ti-PILC; e: 15Fe-14Ga/Ti-PILC

2.4 催化劑的XRD表征結果

圖4（a）為蒙脫土K-10（original clay）和經Ti柱撐后的載體TI-PILC的XRD譜圖, 圖4（b）為各參與脫硝活性測試的固體催化劑的XRD譜圖. 圖4（a）中在9°附近出現了較為明顯的蒙脫土的晶面間距d（001）特征峰［41-42］, 在35°附近出現了歸屬于層狀粘土二維（hk）晶面衍射峰［22,42］. 對比蒙脫土K-10的XRD分析TI-PILC可發現, 經Ti柱撐后得到的載體Ti-PILC的d（001）特征峰移動到了6.4°處, 也能較為明顯地觀察到層狀粘土的hk晶面衍射峰. 該柱撐過程較好地保持了原粘土的層狀結構, 且較為良好地撐開了粘土的層狀結構使得其比表面積由24 增大到205 m2·g-1. 在衍射角2θ為25.7°、 28.2°和48.0°處出現了屬于Ti的特征峰.

分析圖4（b）的衍射圖譜可發現, 含Ga的固體催化劑在35.5°和39.1°處出現了屬于Ga2O3的特征峰, 且14Ga/Ti-PILC相比于10Fe-14Ga/Ti-PILC和15Fe-14Ga/Ti-PILC在35.8°處的峰形更寬, 這表明14Ga/Ti-PILC上負載的Ga物種以小的粒徑形態高度分散在催化劑的表面, 這可能是14Ga/Ti-PILC脫硝活性高的重要原因. 含Fe的固體催化劑在23.4°、37.8°以及54.5°處存在Fe2O3的特征峰, 且隨著Fe負載量的增加Ga的特征峰開始逐漸變小, 即Ga的含量減少, 這可能與yFe-14Ga/Ti-PILC催化劑的脫硝活性降低有一定的相關性.

圖4 各固體催化劑XRD譜圖Fig.4 The XRD spectra of solid catalysts a: Ti-PILC; b:14Ga/Ti-PILC; c: Fe/Ti-PILC; d: 10Fe-14Ga/Ti-PILC; e:15Fe-14Ga/Ti-PILC

2.5 催化劑的H2-TPR表征結果

在進行SCR-NO反應時催化劑本身所具有的還原能力對其脫硝效率有著較大的影響［43］. 經表征測試得到實驗各固體催化劑的H2-TPR譜圖如圖5所示. 其中14Ga/Ti-PILC僅在550 ℃出現還原峰,這可能是由Ga3+→Ga+的還原形成的［44-45］. 10Fe-14Ga/Ti-PILC、 15Fe-14Ga/Ti-PILC 和Fe/Ti-PILC 在335 ℃附近均出現了還原峰, Lin等［43］認為這一還原峰可能是由催化劑表面的FexOy中的Fe3+還原 為Fe2+所 形 成 的. Ren［25］和Fierro［26］等 認 為 向催化劑中添加一定量Fe有利于CH4的轉化, 這也與前文中含Fe催化劑的CH4轉化率得到提升相契合; KOBAYASHI等認為Fe2O3能夠促進CH4的燃燒, 從而使得參與SCR-NO反應的CH4含量減少,降低了催化劑的脫硝活性, 這也能解釋在14Ga/Ti-PILC的基礎上引入Fe后各含Fe的催化劑的脫硝效率均有一定程度的下降. 此外, 10Fe-14Ga/Ti-PILC和15Fe-14Ga/Ti-PILC于585 和685 ℃也出現了還原峰, 585 ℃處的還原峰可能是引入Fe后, 降低了Ga2O3的可還原性, 導致其從550位移至585 ℃; 而685 ℃處的還原峰可能是由Fe3O4還原為Fe0而形成［46］. 可能正是因為500 ℃后10Fe-14Ga/Ti-PILC和15Fe-14Ga/Ti-PILC仍存在難以被還原的Fe物質才使得這兩種催化劑在500 ℃后脫硝效率下降幅度較低.

圖5 各固體催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 The H2-TPR spectra of solid catalysts a: 14Ga/Ti-PILC; b: Fe/Ti-PILC; c: 15Fe-14Ga/Ti-PILC;d: 10Fe-14Ga/Ti-PILC

2.6 催化劑的XPS表征結果

圖6（a）為Ga 2p的譜圖, 由圖可知催化劑14Ga/Ti-PILC的峰面積比另外兩種催化劑的大, 這表明14Ga/Ti-PILC 的表面含有更多的活性金屬Ga. 在結合能為1118 和1145.5 eV 附近出現的2 個特征峰, 分別歸屬于Ga3+的Ga 2p3/2和Ga 2p1/2自旋軌道［47］. 高度分散的活性金屬Ga以Ga3+離子形式占據催化劑表面, 使催化劑具有更高的甲烷催化還原活性［48］, 引入鐵后, Ga3+的含量仍占主導地位但減少了Ga3+在催化劑表面的含量, 這也與活性測試中14Ga/Ti-PILC引入Fe后所展現出的NO還原率下降相一致. 且引入過多鐵后, 15Fe-14Ga/Ti-PILC催化劑Ga 2p譜圖分布不對稱, 表明Ga3+可能存在其他結構, 因此, 引入過量鐵會影響Ga3+的四面體位置分布, 影響甲烷催化還原活性, 這與XRD的分析結論相一致.

圖6 各固體催化劑相關元素的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of relevant elements of solid catalysts（a）: Ga 2p; （b）: Fe 2p a: 14Ga/Ti-PILC; b: 10Fe-14Ga/Ti-PILC; c: 15Fe-14Ga/Ti-PILC

由圖6（b）可知, 引入Fe后在711.5和714.0 eV附近出現的特征峰為Fe 2p1/2峰和Fe 2p3/2及其相應衛星峰, 分別歸屬于Fe3+和Fe2O3物種［49］. 其中10Fe-14Ga/Ti-PILC與Fe修飾的Ga2O3-Al2O3相似, 催化劑表面主要以游離態Fe3+存在, 增加Fe的負載量后15Fe-14Ga/Ti-PILC中的Fe2O3含量上升. 有研究表明富氧條件下Fe2O3顆粒物種的存在會促進甲烷參與氧化燃燒反應［50］, 從而導致CH4選擇性還原NO的反應減弱, 也與圖1（a）和圖1（b）中10Fe-14Ga/Ti-PILC比15Fe-14Ga/Ti-PILC具有更高的CH4轉化率的同時, 卻具有更低的NO轉化率的實驗結果吻合.

2.7 催化劑的UV-vis表征結果

紫外可見近紅外光譜可通過催化劑的光學吸收性能得到其相關元素的組分及配位結構信息. 通常, Ga2O3的吸收峰于＜250 nm波段; 200～300 nm波長處的吸收峰歸屬于游離態的+3價Fe離子［22,34,51］;300～400 nm處為FexOy團聚物的吸收峰［43］; 大于400 nm波段的吸收峰為固體催化劑表面形成的Fe2O3顆粒物［43,52］. 由圖7可知, 隨著活性金屬負載量的增加,各固體催化劑a-b的最大吸收強度相繼增強且發生紅移.

圖7 各固體催化劑的UV-vis譜圖Fig.7 UV-vis spectra of relevant elements of solid catalysts a: 15Fe-14Ga/Ti-PILC; b: 10Fe-14Ga/Ti-PILC; c: 15Fe/Ti-PILC;d: 14Ga/Ti-PILC; e: Ti-PILC

其中, 10Fe-14Ga/Ti-PILC在276 nm和15Fe-14Ga/Ti-PILC于270 nm處出現的吸收峰可能是位于蒙脫土中的Al2O3物質上的Fe元素發生的t1 →t2 或t1 →e電荷轉移而形成的孤立八面體配位形式的Fe3+［53］. 含Fe的3 組催化劑在300～400 nm波段的吸收峰的強度要顯著高于Ti-PILC及14Ga/Ti-PILC,這表明300～400 nm的含鐵催化劑含有更高含量的FexOy團聚物,而相關研究表明塊狀或大顆粒的FexOy更容易促進碳氫化合物燃燒等副反應［26,54］, 這就使得參與SCR-NOx反應的CH4的量降低, 也使得含鐵催化劑的脫硝效率低于14Ga/Ti-PILC. 此外, 有研究表明游離態Fe3+低溫能促進甲烷活化成脫硝反應的重要中間體HCHO［50］, 而在250～300 nm波段10Fe-14Ga/Ti-PILC 比15Fe-14Ga/Ti-PILC 及15Fe/Ti-PILC含有更多與Fe3+的吸收峰, 這可能與10Fe-14Ga/Ti-PILC較其他兩者活性高相關. 這些均與各固體催化劑的脫硝活性測試相契合.

2.8 催化劑的Py-FTIR表征結果

Huang等［55］認為酸性位點是反應中間體轉化為氮的關鍵, Wang等［56］認為催化劑的Lewis酸（L酸）和Bro/nsted酸（B酸）位點是決定CH4還原NO的重要參數. 為定性且定量分析各種固體催化劑表面的L酸和B酸, 將實驗所用樣品Ti-PILC、 14Ga/Ti-PILC、Fe/Ti-PILC、 10Fe-14Ga/Ti-PILC、 15Fe-14Ga/Ti-PILC分別于150和300 ℃下進行Py-FTIR表征測試. 所得的L酸與B酸的實驗數據如圖8和表2所示.

從圖8 中可知用于實驗的各固體催化劑在1446、 1488、 1547、 1575、 1607 及1640 cm-1附近出現了吸收峰. 通常于1440～1460 和1600～1635 cm-1波段出現的吸收峰為Py與L酸中心形成的PyL吸收峰, 1535～1550 cm-1波段為Py與B酸中心形成的PyH+吸收峰［57］, 1490 cm-1附近的吸收峰由Py與L酸和B酸共同作用形成［22,58］. 因此1446和1607 cm-1以及1547、 1575和1640 cm-1處出現的吸收峰歸屬于B酸, 1448 cm-1處的吸收峰屬于L酸和B酸的共同峰.

圖8 各固體催化劑的Py-IR光譜譜圖Fig.8 Py-IR spectra of solid catalysts（a）: 150℃ desorption ; （b）: 300℃ desorption a: Ti-PILC; b: 14Ga/Ti-PILC; c: Fe/Ti-PILC; d: 10Fe-14Ga/Ti-PILC; e: 15Fe-14Ga/Ti-PILC

由表2可知, Na化蒙脫土在經TiCl4柱撐后可使載體（Ti-PILC）表面出現B酸, 但通過分析所測試的各固體催化劑所展現出的脫硝活性可以發現: 經柱撐后催化劑的L酸含量有較小幅度的增加; 在B酸含非0的條件下, B酸的含量明顯低于L酸且各催化劑的SCR-NO的活性與B酸和L酸的含量分別呈現負相關和正相關的關系. 這可能是因為L酸能夠促進還原劑CH4達到活化態進而以反應物的狀態參與到SCR-NO反應中［7］. 結合前文中各催化劑的脫硝活性推測所制備的各固體催化劑的活性中心很可能位于L酸位點, 即L酸含量越高, PILC系催化劑在CH4作還原劑的SCR-NO反應中活性越高.

表2 各固體催化劑的L酸和B酸含量Table 2 Lewis and Bro/nsted acid content of different solid catalysts

3 結論

以Ti-PILC為載體可實現在較大的比表面積和孔容時避免催化劑在高溫含水蒸氣工況下結構坍塌現象的發生; Ti-PILC負載活性金屬Ga可有效提升PILC系列催化劑在CH4做還原劑的SCR-NO反應中的活性, 其中14Ga/Ti-PILC在500 ℃可實現77%的NOx脫除效率. 但Ga/Ti-PILC的NOx脫除效率受水蒸氣影響較大, 通過引入適量的活性金屬Fe增加催化劑的孔徑而減少水蒸氣、 SO2在催化劑表面的滯留時間, 可有效抑制因水蒸氣造成的催化劑活性降低并提升催化劑抗SO2毒化的能力, 且Fe的引入可提升CH4在500 ℃下的轉化率. 本研究中所制備的PILC系列催化劑的脫硝活性與催化劑表面Lewis酸的含量呈正相關關系.