某鈾水冶廠周邊土壤放射性核素U和Th分布特征及污染評價

鐘可意，王笠成，邵波霖，朱殿梅，胡雨婷，程馨,2,3,*

1. 成都理工大學生態環境學院，成都 610059 2. 國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室，成都 610059 3. 地學核技術四川省重點實驗室，成都 610059

鈾是核工業的一種關鍵原料[1]，核工業所使用的八氧化三鈾或鈾其他形式的核純產品需通過鈾水冶過程產生。鈾水冶廠在生產加工或對放射性廢物的不當處理，會通過空氣或廢水將放射性核素引入土壤環境[2-3]，如生產車間通風防塵系統排出的含有放射性氣溶膠的廢氣[4]，工藝廢水和生活廢水的排放[5]，裝卸和運輸中造成的鈾礦石散落和揚塵[6]。放射性核素進入土壤環境后，一方面被農作物富集，從而導致農作物減產，另一方面會隨著食物鏈遷移對人體健康造成巨大安全隱患[7]。

其他人類活動也會將自然產生的放射性物質泄漏到環境中，其中包括核事故、核電站的運營、磷肥生產、燃煤發電廠以及醫用或研究用放射性同位素的生產和應用[8]。而目前國內針對鈾礦冶業的研究多限于對土壤中放射性核素的分布特征和污染評價，且多是歸結于鈾礦冶業的污染，忽視了U同位素特征[9-11]。

因此，本文以某鈾水冶廠周邊土壤為研究對象，分析Th和U的含量、賦存形態，借助235U/238U原子比值判斷U的來源，采用地質累積指數和風險評估編碼法對其污染程度進行評價。研究結果可積累必要的本底數據，并為該地區未來的環境保護提供科學依據。

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 研究區概況

1.2 樣品采集與處理

根據當地地形地貌特征及氣象特征，在研究區共布置14個采樣點，同時選取受人類活動影響較小的區域采集背景土壤樣品（圖1）。依據《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166—2004），采集0～20 cm表層土壤，剔除其中的礫石、植物殘體后，混合均勻裝入布質樣品袋，自然風干后研磨至200目（0.074 mm）備用。

圖1 采樣點位置點示意圖Fig. 1 Schematic diagram of sampling sites

土壤中重金屬的含量采用HNO3-HF混合酸高溫高壓密閉消解體系[12]，準確稱?。?.1000±0.00001） g樣品放入聚四氟乙烯材質的消解罐中，依次加入1 mL HNO3、1 mL HF，在180 ℃下加熱24 h；取出后在120 ℃下加入1 mL HNO3，待溶液蒸干之后重復添加1 mL HNO3蒸干；之后依次加入1 mL HNO3、1 mL 1 000 ng·mL-1Rh和5 mL超純水，在140 ℃下加熱4 h；取出定容至10 mL待測。采用BCR四步連續提取法對土壤中重金屬形態進行逐步提取[13-15]，BCR法將Th和U的形態分為4類，弱酸溶態、可還原態、可氧化態和殘渣態，具體提取過程如表1所示。使用電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）（美國PerkinElmer公司，DRC-e）分析樣品中Th和U含量（238U的天然豐度>99.27%，故用238U含量代表U含量）。實驗中試劑均購自成都市科隆化學品有限公司，純度為分析純及以上。實驗用水均為超純水，并用土壤標準物質GBW07404（GSS-4）和平行樣品進行準確度的質量控制。

1.3 235U/238U原子比值

鈾水冶廠所產生的235U，除了極細顆粒的結合態，大部分存在于大顆粒中，傳輸距離十分有限，主要沉降在鈾水冶廠周圍局部區域[16-17]。因此，選取10個典型樣品進行235U/238U原子比值分析，235U/238U原子比值通過標準樣品CRM-U-010比對計算得出。

1.4 地質累積指數法

地質累積指數法以土壤中重金屬背景值為標準，可反映自然變化與人類活動對重金屬分布的影響[18]。其計算公式如下：

Igeo=log2（Ci/kBi）

（1）

式中：Ci為土壤重金屬元素i含量；Bi為元素i的區域背景值；k為修正系數，一般取1.5。地質累積指數法將重金屬污染程度劃分為7個等級[11,19]，Igeo<0時為0級，清潔；0≤Igeo<1時為1級，無～輕度污染；1≤Igeo<2時為2級，中度污染；2≤Igeo<3時為3級，中～重度污染；3≤Igeo<4時為4級，重污染；4≤Igeo<5時為5級，重～極重度污染；5≤Igeo時為6級，極重度污染。

1.5 風險評估編碼法

重金屬不同形態會產生不同的環境效應，重金屬活性形態占各形態之和的比例越高，重金屬遷移性越強，對生態環境的潛在風險越大[20]。弱酸溶態與土壤結合能力較弱，最容易被釋放，被動植物吸收利用，具有較高的生物有效性[21]，在風險評估編碼法評價中，重金屬活性形態是弱酸溶態（本文采用BCR浸提法）[22]，其計算公式如下：

RAC=FAci/（FAci+FRed+FOxi+FRes）×100%

（2）

式中：FAci為弱酸溶態（mg·kg-1）；FRed為可還原態（mg·kg-1）；FOxi為可氧化態（mg·kg-1）；FRes為殘渣態（mg·kg-1）。根據RAC風險指數將重金屬污染程度劃分為5個等級[14]，無風險（RAC<1%）、低風險（RAC為1%～10%）、中等風險（RAC為11%～30%）、高風險（RAC為31%～50%）和極高風險（RAC>50%）。

表1 BCR連續提取步驟Table 1 Morphological extraction process based on BCR

2 結果（Results）

2.1 土壤中U和Th分布特征

統計分析結果表明（表2），土壤中Th和U的平均含量分別為14.56 mg·kg-1和2.96 mg·kg-1，Th的含量與四川省土壤背景值相近，超標率為57.14%，超標倍數為0.88倍～1.21倍；而與研究區土壤背景值（11.40 mg·kg-1）相比，超標率為100%，超標倍數為1.10倍～1.51倍。大部分采樣點的U含量低于四川省土壤背景值（3.05 mg·kg-1），最高含量點位超過四川土壤背景值約1.13倍，超標率為57.14%；而與研究區土壤背景值（2.40 mg·kg-1）相比，所有采樣點U含量均高于背景值，超標倍數約1.01倍～1.43倍，說明土壤中U呈現一定程度的累積性。研究區土壤中238U的平均含量低于某鈾元件廠周邊土壤中238U的平均含量（8.36 mg·kg-1）[4]，遠低于西北某燃料元件廠238U含量（111.74～217.85 mg·kg-1）2個數量級[5]。

采用ArcGIS 10.6反距離權重法對土壤中Th和U的空間分布特征進行分析，結果如圖2所示。Th的高值區出現在鈾水冶廠的東南部，而U的高值區主要分布在鈾水冶廠的東部，Th和U變異系數分別為8.72%和10.81%，屬于弱空間變異，空間差異不顯著[24]。Th和U空間分布規律較符合自然背景分布規律，但Th和U均在東南方向出現了較高的含量，推測在一定程度上受到當地主導風向的影響（圖3）。

在南宋時期，李清照顛沛流離之前，與丈夫趙明誠分隔兩地之時也寫過閨怨詞?！皹巧蠋兹沾汉?，簾垂四面，玉闌干慵倚?！保ā赌钆珛伞罚┐汉锨?，詞人深坐樓頭，簾垂四面?！坝耜@干慵倚”，刻畫詞人無聊情緒，而隱隱離情也在其中。鴻雁飛過，卻捎不來半絲丈夫的音訊，縱使闌干倚遍，亦復何用。闌干慵倚，樓內春深重，枯坐只會令人更加愁悶，于是詞人只有懨懨入睡了。心事無人可訴，唯有寄托于夢境之中，凄然之情溢于言表。此詞寫于南遷之前丈夫遠離之時，思念丈夫，情深意切。

土壤中Th和U含量相關性顯著（r=0.722，P≤0.01），表明Th和U有著相同的來源或污染途徑。U含量是否正常，可以通過Th/U比值進行分析[25]，Th/U比值如圖4所示。研究區土壤Th/U平均比值（4.93）高于四川省土壤Th/U比值（4.68）和背景采樣點土壤Th/U比值（4.75）。與國內其他鈾礦冶場地相比，研究區土壤中Th/U比值高于某鈾尾礦高、中、低含量區塊土壤中Th/U比值（0.32、0.61和2.38）[26]，也高于某核設施周邊土壤Th/U比值（0.40）[27]。Th和U由于它們化學性質的差異，進入土壤中大部分U以可溶性（UO2）2+形式淋失，而Th（Th4+）幾乎不具有兩性，遷移能力較弱，大部分仍保留在土壤中，這使得內生地球化學作用中密切伴生的U和Th在表生作用下發生了分離[26]。3號、5號、6號、11號和13號采樣點中Th/U比值偏高可歸因于靠近河流和丘陵地帶，由于地表水的不斷沖刷，導致高價態的（UO2）2+及五價狀態的氧化物通過水體遷移[28]，從而影響了Th/U比值。在靠近鈾水冶廠的采樣點以及由主導風向所影響的東南方向上的土壤，都表現出了較低的Th/U比值，如1號、2號、8號、10號、12號和14號采樣點低于四川省土壤的Th/U比值（4.75），1號、2號、8號和12號采樣點低于背景土壤的Th/U比值（4.68），這可能是因為還原條件使U相對富集在土壤中，或者其他自然源和人為源給土壤提供額外的U源。

2.2 土壤重金屬的賦存形態

研究區土壤中Th和U的形態分布如圖5所示，其中Th殘渣態占比最高，平均占比為98.12%，可還原態和可氧化態平均占比為0.08%和1.71%。U的殘渣態平均占比為86.32%，可還原態和可氧化態平均占比為4.41%和7.58%。Th和U弱酸溶態平均占比分別為0.09%和1.69%。Th殘渣態比例很高，說明其大部分存在于土壤礦物晶格中，自然條件下很難釋放到環境中?？傮w上U的形態分布不均勻，可能與不同的形態在土壤中的結合力不同有關；同時，也與土壤受到人類活動干擾、土壤中有機質及剖面土壤礦物組成有關[29]。但U含量相對較低的5號、6號和13號等采樣點，殘渣態U比例明顯高于其他采樣點，可能是這些采樣點受外界活動影響較小。而受主導風向影響的9號和10號采樣點，弱酸溶態比例明顯高于其他采樣點?？傮w上土壤中U的殘渣態比例遠高于其他形態，是土壤中U的主要賦存形態。

表2 土壤中重金屬元素含量（n=14）Table 2 Concentration of heavy mental in soil （n=14）

圖2 Th（a）和U（b）空間分布圖Fig. 2 Spatial distribution of Th （a） and U （b）

圖3 研究區風頻玫瑰圖Fig. 3 Wind frequency rose diagram of the study area

在較老的自然成土情況下，土壤中重金屬存在可利用的礦物成分較少，而在新近發生的人為污染土壤中，重金屬僅受土壤表面束縛，因此可利用性更高[30]。莫爭等[31]的實驗表明外源重金屬進入土壤后弱酸溶態會出現先弱上升，然后迅速下降；可還原態先上升然后下降；可氧化態不斷上升；殘渣態變化不大。從U不同點位的賦存形態來看，U表現出受外源污染影響。然而，相對背景值較高的U含量不一定表明發生了污染[3]。U在氧化條件下相對流動，但可以在還原環境中通過自然過程富集[32]。因此，為了準確評估鈾水冶廠是否對當地造成影響，應當結合U同位素特征進行分析。

2.3 土壤中235U/238U原子比值分析

核工業生產的U產品同位素特征與自然比率有很大差異，因此235U/238U原子比值通常被看作人為活動和自然過程的示蹤劑[33-34]。研究區235U的含量范圍為17.45～24.87 ng·g-1，平均值為（21.21±2.42） ng·g-1，235U和238U的含量呈現顯著正相關（r=0.997，P≤0.01），說明235U和238U具有相同的來源，且并未發生明顯的同位素分餾現象。研究區土壤中235U/238U的空間分布如圖6所示，235U/238U原子比值范圍為0.00727～0.00751，平均值0.00733。自然環境中235U/238U原子比值通常被認為是恒定的（0.00725）[35]，這表明鈾水冶廠所產生的含高235U富集鈾影響了整個研究區土壤中的235U/238U原子比值。235U/238U原子比值在水冶廠東南方向出現了高值區，這可能是由于水冶廠為開放型操作，氣載放射性物質會經煙囪排放，而研究區東南方向主要以山地為主，水冶在正常運行時向環境釋放的極少量含U氣溶膠受主導風向（西北風）的影響，會在山地的迎風坡富集[16]。同時鈾水冶廠東南方向的公路也是車輛運輸的常用道路，多年的運輸工作造成的灑落或其他事故，也在一定程度上影響了東南方向上土壤中鈾同位素的分布和水平。

2.4 土壤污染評價

地質累積指數法和風險評估編碼法的評價結果如表3所示。依據地質累積指數法評價，研究區土壤中Th除了1個采樣點的Igeo值為0.01，屬于無～輕度污染；其余13個采樣點Igeo值均<0，屬于未污染。U在所有采樣點的Igeo值均<0，屬于無污染。Th的RAC值為0.03%～0.34%，為無風險；U的RAC均值為1.69%，為低風險。

地質累積指數法對Th和U的評價均為未污染，風險評估編碼法對U評價為低風險，Th為無風險，評價結果之間的差異主要是2種評價方法的側重點和Th和U性質的差別。在正常環境條件下，U通常以六價形式存在，由于U的5f軌道中的電子極容易擴散，U容易通過配位鍵與含給電子體原子，如氮、磷、硫和氧等的配體進行配位，使得U在環境中有著極高的流動性[36]；Th的化合價以四價為主，幾乎不具兩性。Th和U與研究區土壤背景值相比，都出現了一定程度上的累積，考慮到人為活動和成巖過程所引起的地球化學背景值的變化，因此地質累積指數法對Th和U的評價均為無風險。重金屬元素在環境中遷移、轉化和歸宿等行為與其賦存形態有關，元素的不同形態造成其化學和生物效應差別很大[37]。當土壤受到外源污染時，活性態重金屬的比例會明顯增加，風險評估編碼利用重金屬生物有效性進行評估，側重于土壤現狀條件下重金屬的風險，因而風險評估編碼法對U的評價結果為低風險。

地質累積指數法綜合考慮了人為活動和自然變化對土壤環境中重金屬的影響[18]，忽視了土壤環境中重金屬的賦存形態，而風險評估編碼補充了重金屬在土壤環境中的行為特性和生物有效性。結合2種評價方法可知，Th為未污染，U具有低風險。因此，在進行土壤環境中重金屬污染評價時，綜合考慮土壤重金屬種類、累積程度和生物可利用性等參數指標，才能更加科學準確評估重金屬在土壤環境中的污染狀況。

3 討論（Discussion）

高于天然水平的U含量除了受研究區鈾水冶廠的影響也受到其他人類活動的影響。U是親顆粒性重金屬元素，在大氣中主要以氣溶膠形式擴散。迄今為止對全球影響最大、可能對研究區產生影響的核事故有1986年前蘇聯的切爾諾貝利事故和2011年日本福島的核電站事故。已有的研究證明切爾諾貝利事故釋放的放射性物質主要沉降在歐洲[38]，福島核事故僅在事故點周圍30 km的部分樣品中發現福島钚信號[39]。而人類在全球進行的核武器實驗產生的大部分放射性物質會進入平流層，經過長時間混合后沉降到地面，造成全球沉降。但這類沉降較小，不會因為地區之間不同的地形地貌而導致235U/238U原子比值的差異[16]。故人類核活動對研究區土壤中U水平和分布的影響基本可以忽略不計。

研究區周邊有大型燃煤發電廠，且仍有很多家庭采用燃煤灶爐[40]，有研究表明我國煤炭中鈾含量約為3～20 mg·kg-1[41]，燃煤所產生飛灰和細顆粒夾帶著U通過大氣擴散至周圍區域。同時粉煤灰曾被作為土壤改良劑施用在土壤中，這將會影響研究區土壤中U含量[42]。磷肥的使用是造成土壤環境中U污染的另外一個重要來源，這是由于磷、鈾共生的特點。有研究表明，磷肥中U元素的含量高達1.3 mg·kg-1[43]。德國的一項評估證實了這一點，1951—2011年之間，由于農業地化肥的施用，累計約釋放了14 000 t的U進入農業土壤中[44]。在新西蘭的一項研究也證實，1983—2006年期間農田土壤中U含量的升高與磷肥施用直接相關[45]。伴隨著磷肥的施用，U也隨之進入土壤，這可能是研究區土壤中U的一個重要來源。

圖4 Th/U比值空間分布圖Fig. 4 Spatial distribution of Th/U ratio

圖5 Th（a）和U（b）賦存形態分布特征Fig. 5 Speciation distribution of Th （a） and U （b）

圖6 235U/238U原子比值空間分布圖Fig. 6 Spatial distribution of 235U/238U atomic ratios

表3 地質累積指數法（Igeo）和風險評估編碼評價結果Table 3 Assessment based on Igeo-accumulation index and risk assessment code for the contamination level

磷肥的施用、粉煤灰等土壤改良劑及燃煤發電廠所產生的飛灰可能是影響研究區土壤環境中U同位素分布和水平的一個重要因素。但由于其使用量有限，且磷肥和粉煤灰中U含量與土壤中U含量相當或稍高，同時研究區土壤中U含量并未嚴重超標，因此這些人為活動不可能是研究區土壤中U的主要來源。受研究區主導風向的影響，鈾水冶廠生產加工過程中產生的含高235U富集鈾易在東南方向沉降，而研究區耕地多集中在此方向，植物中的U同位素可經過生物鏈被放大富集[46]，從而對人體造成潛在的危害，應當引起足夠重視。

綜上所述，本研究表明：

（1）高于研究區土壤背景值的U含量和4個采樣點的Th/U比值低于研究區Th/U比值，表明U具有外源輸入。

（2）鈾水冶廠的生產加工是影響研究區土壤中235U/238U原子比值（0.00733）高于天然水平（0.00725）的重要因素；研究區土壤中235U和238U的分布具有極好的相關性，未發生明顯的同位素分餾現象。

（3）綜合總量和形態學評價結果顯示，Th在研究區土壤中未污染，U具有低風險。