新生碳酸鈣沉積礦物形態的影響因素分析
——以重慶芙蓉洞為例

黃洋陽 ，李廷勇 ，肖思雅 ，陳朝軍 ，黃 冉 ，王 濤 ，吳 堯 ，徐玉珍 ，邱海英 ，楊 琰 ，李俊云

（1. 西南大學地理科學學院巖溶環境重慶市重點實驗室, 重慶 400715；2. 自然資源部、廣西巖溶動力學重點實驗室/中國地質科學院巖溶地質研究所, 廣西 桂林 541004；3. 云南省高原地理過程與環境變化重點實驗室, 云南師范大學地理學部, 云南 昆明 650500）

0 引 言

洞穴石筍的穩定同位素組成 (δ13C、δ18O)、微量元素、沉積速率以及礦物組成等被廣泛應用于古氣候和古環境重建[1-5]。在我國云南、貴州、湘西等大量石筍研究中，發現石筍礦物形態可以分為文石、方解石和文石-方解石三種類型[6]。許多學者對于影響石筍礦物形態的因素進行了分析，包括洞穴圍巖性質、洞穴溫度、方解石飽和指數、滴水Mg/Ca比值 (摩爾比)、滴率和pH 等指標[7-11]。Mg2+主要來源于白云巖，文石石筍主要生長于洞穴圍巖為白云巖的洞穴中[11-12]。不同的文石特征反映了其形成條件，在法國南部克拉姆茲洞中長時間的蒸發與脫氣有利于針狀文石的形成并產生同位素的富集[8]。Riechelmann 通過對德國、摩洛哥和羅馬尼亞七個洞穴中的新生碳酸鈣沉積物 (Active Speleothem: AS)礦物形態進行分析，認為較高的滴水Mg/Ca 比 (≥0.5)、較高的滴水pH (＞8.2)、較低的方解石飽和指數 (SIc) 以及低滴率有利于文石的沉積[11]。海水中Mg2+和Ca2+的濃度幾乎是恒定的，溫度是無機沉淀物中碳酸鈣晶型的主要控制因素[13]。但是在2.4-20 ℃的洞穴中都發現有沉積文石，因此溫度可能并不是影響洞穴碳酸鈣沉積物礦物形態的主要因素[8]。在洞穴滴水中Mg2+和Ca2+濃度變化顯著，滴水中較低的Mg/Ca 比值 (＜1) 和較低的方解石飽和指數有利于方解石沉積，文石沉積時則需要更高的滴水飽和度[13-15]。當滴水飽和度足夠高時能夠抵消Mg2+對于方解石的抑制作用，方解石能夠從高鎂溶液中析出[16]。同時也有學者指出，滴水Mg/Ca 對碳酸鈣礦物形態影響不大，并認為沉積速率為控制參數[17]。由于水在洞穴上部包氣帶滯留時間的延長會增加白云石的溶解，進而升高滴水的Mg/Ca 比值[18]，在降雨減少時期，碳酸鈣先期沉積(Previous Calcite Precipitation: PCP) 作用增強，滴水Mg/Ca 增加，因此石筍中文石的沉積可能是氣候變化的結果，指示了干濕狀態的變化[14,19-20]。同時，洞穴小環境中存在一定差異，不同位置滴水的理化性質也不盡相同，而滴水的理化性質對于碳酸鈣沉積物的礦物形態具有一定影響。因此，通過洞穴現代觀測，對滴水的理化性質和新生碳酸鈣沉積物(AS) 的礦物形態進行研究，可以進一步了解石筍中各種替代指標的環境意義，對于準確解譯石筍礦物形態及其環境指示意義具有重要作用[20-24]。

目前的研究多集中于石筍礦物形態與石筍δ18O、δ13C 相結合推測氣候和環境的變化，較少通過現代洞穴監測數據分析新生碳酸鈣沉積物的礦物形態的影響因素[23,25-31]。本文根據在重慶芙蓉洞三個滴水點 (MP2、MP5 和MP9) 的連續監測數據，主要探討滴水Mg/Ca 比值、pH、滴率和基巖性質在相對穩定的洞穴溫度范圍內 (16～18 ℃)對滴水點下方沉積的AS 礦物形態的影響，以及玻璃片上正反面沉積物的δ18O、δ13C 和Mg/Ca (摩爾比) 的差異，分析不同礦物形態對氣候和環境的指示意義。

1 研究區概況

芙 蓉 洞 位 于 重 慶 市 武 隆 區 (29°13′44″N,107°54′13″E)，發育于中寒武統白云質灰巖和白云巖地層中，區域地形為陡峭的喀斯特山谷 (圖1)。芙蓉洞入口海拔約480 m，主洞長約2 700 m，高30～50 m，寬2～30 m[32]，上覆基巖厚度為300～500 m[33-34]。芙蓉洞所在地區屬于典型的亞熱帶季風氣候區，冬暖夏熱多伏旱，四季分明，年平均氣溫16～18 ℃，年平均降水量1 000～1 200 mm[33-34]。洞穴滴水監測點MP2 位于一根高約2 m 的石筍上方，滴水下落過程中分散為多個滴水點，滴水高度約27 m。監測點MP5 屬于單個滴水點，滴水高度約13 m。監測點MP9 位于一根高約1 m 的石筍上方，滴水下落過程中也分散為多個滴水點，滴水高度約42 m[34-35]。由于芙蓉洞地表植被較好、土壤層相對較厚，碳酸鹽巖厚度大，具有較好的調蓄功能，3 個滴水點均為常年滴水[36]。

2 數據與方法

2.1 洞穴監測

在2017-2018 年期間，每月現場檢測芙蓉洞滴水點附近的洞穴環境（包括洞穴空氣溫度、濕度、pCO2、滴水滴率和pH 值）(圖2）。滴水pH 值使用德國Smart Tester 公司生產的防水型多參數水質檢測儀CX-401 測定，測量誤差為±0.01[37]。洞穴空氣CO2濃度使用德國制造的手持式Testo 535 CO2監測，儀器的測量范圍為0～9 999 ×10-6，分辨率為1×10-6，測試精度優于 2%[35]。滴水滴率按每分鐘接收的水量體積計算，用漏斗和量筒測量滴水量 (mL·min-1)。

收集滴水樣品的聚乙烯瓶(體積30 mL)在1∶5體積比的硝酸溶液中浸泡5 h，用超純水清洗并在潔凈室自然干燥。將清洗好的樣品瓶放置在每個滴水點下收集滴水，裝滿水樣時間為1～4 h（視滴水滴率而定），然后密封樣品瓶，在24 h 內將樣品轉移到實驗室冰箱(4 ℃) (表1)。在滴水點正下方放置玻璃片收集新生碳酸鈣沉積物 (AS: Active Speleothem)，每3 個月更換一次。玻璃片直接放置在地表或者石筍頂部，為避免滴水滴落在玻璃片上的振動引起玻璃片位移，在玻璃片旁邊放置石塊圍住。玻璃片為圓形表面皿，直徑10 cm，使用前在實驗室用稀鹽酸浸泡12 h，使用超純水洗凈，自然干燥后稱重。野外取回玻璃片后在干燥器中自然風干，稱重，計算3 個月內的AS 沉積量。

表1 MP2、MP5 和MP9 滴水點的洞穴環境特征及滴水水化學特征Table 1 Cave environmental characteristics and drip water chemical characteristics at MP2, MP5 and MP9

2.2 實驗室分析

在玻璃片正反面以中心至邊緣2 cm 或2.5 cm等距取樣，正反面分別采9 個AS 樣品。在西南大學巖溶環境重慶市重點實驗室，結合Kiel IV 自動碳酸鹽裝置，利用Finnigan Delta V Plus 氣體同位素質譜儀對AS 樣品的δ18O、δ13C 進行了測定。實驗室標準樣品 (SWU1) 在每5～7 個樣品測量一次，以測試儀器的穩定性，實驗結果均以Vienna-Pee Dee Belemnite standard (V-PDB)標 準 給 出，δ18O 分 析 誤 差(±1σ)小于0.1 ‰，δ13C 小于0.06 ‰[33]。使用美國Perkin-Elmer 公司生產的 Optima-2100DV 電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)測定滴水和AS 中Ca2+、Mg2+濃度，分析誤差 ≤ 2%[38]。新生碳酸鈣沉積物的礦物形態使用Nikon ECLIPSE LV100NPOL偏光顯微鏡觀察，并通過NIS-Elements F 3.0 軟件獲取照片。

3 分析與討論

3.1 玻璃片AS 礦物形態

在觀測期間內，三個滴水點在玻璃片正反面均收集到新生碳酸鈣沉積物。通過觀察發現，MP2 滴水點下的玻璃片正反面均沉積為方解石，在MP5 滴水點2017 年7-9 月，MP9 點 在2017 年1-3 月 和4-6 月、2018 年1-3 月和10-12 月，玻璃片正反面均為文石-方解石混合，其余時間正面沉積方解石，反面沉積為文石-方解石混合 (因玻璃片放置野外，MP2 2017 年10-12 月的玻璃片被人為破壞未收集到樣品。) (表2, 圖3)。

表2 MP2、MP5 和MP9 滴水點下玻璃片正反面AS 的礦物形態統計Table 2 Mineral morphology statistics of AS on the front and back sides of glass plates at MP2, MP5 and MP9

本研究中玻璃片反面出現沉積物的原因可能有以下兩點：(1) 滴水在滴到玻璃片后，順著表面向四周流散，在到達邊緣時會逐漸漫延到背面導致碳酸鈣沉積；(2) 流到地面的滴水由于蒸發作用，使水分在玻璃片反面凝結產生碳酸鈣沉積物。MP5 和MP9 滴水點下玻璃片反面AS 均為文石-方解石，且反面沉積的文石較正面更多。因此，在有文石沉積的MP5 和MP9 監測點，玻璃片正面沉積文石較反面少。

3.2 AS 礦物形態的影響因素分析

3.2.1 滴水Mg/Ca

一些研究已經證實，Mg2+阻礙了方解石的成核與沉積，但是不阻礙文石的形成[16,30,39]。本研究滴水Mg/Ca 摩爾比值(以下Mg/Ca 均為摩爾比值)在MP2、MP5 和MP9 滴水點分別為0.90～1.06 (n=23)、0.98～1.15 (n=21)和1.01～1.26 (n=24) (圖2, 表1)。MP2 的滴水Mg/Ca 均小于1.06，且 MP 2 的滴水Mg/Ca 整體上小于MP5 和MP9 (圖2)，在MP2 滴水點，AS 均為方解石。在MP9 滴水點，2017 年1-3 月、4-6 月、2018 年1-3 月和2018 年10-12 月的玻璃片正反面均出現了文石沉積 (表2)，在這幾個沉積時段中，相應的滴水Mg/Ca 較高 (圖2)，說明滴水Mg/Ca更高時有利于文石的沉積，是影響AS 礦物形態的重要因素之一。

MP2、MP5 和MP9 滴水點下玻璃片正面AS 的Mg/Ca 平 均 值 分 別 為0.030±0.003、0.036±0.008 和0.038±0.004，由此可見，MP5 和MP9 新生沉積物中的Mg/Ca 平均值均大于MP2 (圖4)，與滴水Mg/Ca呈現相似的特征。整體來看，MP2 和 MP5 玻璃片反面AS 的Mg/Ca 基本高于正面 (圖4)，但MP9 沒有明顯的差別，可能是多數時段玻璃片正、反面均有文石和方解石，文石與方解石所占比例不穩定導致。

值得注意的是，在MP5 滴水點2017 年10-12 月沉積的玻璃片，正面沉積方解石，玻璃片反面邊緣沉積方解石，反面中間沉積文石 (圖5)，從正面-反面邊緣-反面中間沉積的新生碳酸鈣沉積物 Mg/Ca 比值分別為0.035、0.038 和0.046，在這個時間段沉積的文石Mg/Ca 高于方解石。

文石石筍通常沉積于白云巖或白云質石灰巖中發育的洞穴，而白云巖是Mg2+的重要來源[40-41]。Riechelmann[11]對比基巖以石灰巖為主和以白云巖為主的滴水Mg/Ca，發現最低的滴水Mg/Ca 出現在前者，均值小于0.11；而均值大于0.4 的滴水Mg/Ca 出現在以白云巖為主的基巖中。在本研究中，三個滴水點的滴水Mg/Ca 平均值為1.04±0.08，洞穴上覆基巖為白云巖及白云質石灰巖，上覆基巖是芙蓉洞中滴水Mg2+的主要來源[42]。因此，上覆基巖的巖性通過影響洞穴滴水中Mg/Ca 比值，影響AS 的礦物形態。

3.2.2 滴水的滴率與pH 值對AS 礦物形態的影響

石筍中文石層常被認為指示氣候干旱[22,43-45]，形成條件為滴水速率慢且脫氣時間長[8]。MP2 和MP5滴水點的滴率范圍分別為7～38 mL·min-1(表1, 圖2f)和0.2～1.9 mL·min-1(表1, 圖2g)，MP9 在2017-2018年未進行滴率監測，在2019 年監測的滴率為14～26 mL·min-1。當滴水滴率較小時，在滴水洞穴頂部產生PCP 作用的可能性增強，導致滴水的Mg/Ca 上升，滴率與滴水Mg/Ca 的負相關關系是形成文石沉積的重要條件[8,18]。在這三個監測點中，MP5 的滴率最小(表1，圖2f，2g)，PCP 出現的可能性相對較大(圖2d)，但是其滴水Mg/Ca 低于滴率更高的MP9，且MP9在2017 年4-6 月的玻璃片正反面沉積物均為方解石和文石混合，說明在本研究中滴率可能并不是影響文石形成的主要原因，還需要結合滴水的地球化學性質等進行分析。

滴水Mg/Ca 在很大程度上受到水巖相互作用的影響，包括水在洞穴含水層中停留的時間、碳酸鈣先期沉積作用 (PCP)，以及巖溶水在基巖中流經的路徑（巖層）[18,46-47]。對比MP5 和MP9 滴水的Mg2+、Ca2+濃度可以發現，MP5 的Mg2+、Ca2+平均濃度分別為36.90±3.27 mg·L-1、58.77±5.72 mg·L-1，MP9 滴 水 的Mg2+、Ca2+濃度分別為38.12±3.62 mg·L-1、56.53±4.50 mg·L-1，MP9 的Mg2+濃度高于MP5，但Ca2+濃度低于MP5，從而導致MP9 的Mg/Ca 比值大于MP5。PCP作用、地下水流經白云巖層的增加都可能導致滴水的Mg2+濃度的上升和Ca2+濃度的下降。根據MP5和MP9 的滴率數據 (表1, 圖2g)，MP5 發生PCP 的可能性高于MP9。因此，MP9 滴水的Mg2+濃度高于MP5，并導致Mg/Ca 比值更高的原因可能與補給MP5 和MP9 的巖溶水在基巖中流經的路徑差異有關，即MP9 流經的白云巖層相對更多。因此，通過AS 的礦物晶體形態，分析導致Mg/Ca 比值差異的原因，有助于了解地下水在表層巖溶帶的水文地質條件。

此外，滴水脫氣的時間越長，滴水pH 也會隨之升高[47]，研究發現在滴水pH ＜ 8.4 時沒有文石沉積[11,47]。在 本 研 究 中，滴水MP2 的pH 為7.4～8.8，MP5 為7.8～9.0，MP9 為7.2～8.7 (圖2)，平均值分別為8.2±0.3、8.4±0.3 和7.9±0.4，最低值7.0 于2018 年10 月出現在MP9 滴水點。盡管MP9 的平均pH 最小，且小于以往研究中關于文石沉積所對應的滴水pH[11,47]，但是AS 中仍有文石沉積。MP5 在2017 年7-9 月滴水的pH 呈現一個上升趨勢 (平均值為8.5)， 10-12月的平均滴水pH 為8.4，兩者相近，但是礦物形態有差異，前者玻璃片正面出現文石沉積。因此，滴水pH 為8.4 的文石與方解石臨界點可能對于MP5 有效，但是對于pH 遠小于8.4 的MP9 沒有明顯作用。

3.3 碳酸鈣沉積物不同礦物形態的δ18O 和δ13C對比分析

當文石和方解石在同一溶液中平衡沉淀時，文石的δ18O 和δ13C 較方解石偏正[12]。實驗證明平衡分餾條件下，在25 ℃ 時，文石的δ18O 比方解石偏正0.6‰或者0.8‰，在3-19 ℃ 的溫度范圍內，文石的δ18O 比方解石偏正0.7‰，原生文石與原生方解石的δ13C 差 值 為1.8‰ ± 0.2‰[48-51]。在MP2、MP5 和MP9 中選取6 個玻璃片對其正反面AS 的氧碳同位素穩定進行測試。結果顯示，除了MP9 滴水點2017年7-9 月玻璃片反面AS 的δ13C 比正面偏負0.02‰(在誤差范圍內)，其余玻璃片上反面AS 的δ18O 和δ13C 均比正面的AS 偏正，偏正程度分別為0.32～0.38‰ 和0.28～0.97‰ (表3)。滴水蒸發及快速脫氣引起的不平衡分餾均會導致δ18O 和δ13C 富集[52-54]，在本研究中，反面AS δ18O 和δ13C 偏正的程度基本小于上述實驗結果，說明本研究中方解石及文石-方解石混合的沉積過程雖然經歷了微弱的動力分餾，但基本接近平衡分餾狀態。導致正反面玻璃片上AS的δ18O 和δ13C 出現差異的原因，可能與正、反面沉積物的脫氣時間有關。當滴水滴落到玻璃片正面時，由于CO2的脫氣作用導致碳酸鈣沉積物生成；當滴水沿玻璃片邊緣向反面漫延的過程中，CO2脫氣時間增長，從而導致同位素分餾時間延長，使玻璃片反面碳酸鈣沉積物的δ18O 和δ13C 均升高。

表3 玻璃片正反面新生碳酸鈣沉積物的δ18O 和δ13C 及差值 (反面-正面)Table 3 δ18O and δ13C in AS and the difference between the front and the back sides of glass plates

對MP2、MP5 和MP9 玻璃片正面方解石和文石-方解石混合沉積物的δ18O 和δ13C 平均值進行比較(表4)，可以發現，文石-方解石混合的δ18O 和δ13C 的平均值分別為-6.85±0.47‰、-8.98±1.13‰，純方解石的δ18O 和δ13C 平均值分別為-7.29±0.37‰、-10.00±0.71‰，δ18O 和δ13C 的偏正幅度分別為0.44‰和1.02‰，說明沉積物的礦物形態差異是影響石筍δ18O 和δ13C 的重要因素。

表4 玻璃片正面新生碳酸鈣沉積物的δ18O 和δ13C 值Table 4 δ18O and δ13C values of AS on the front side of glass plates

4 結 論

通過在2017-2018 年期間對重慶武隆芙蓉洞3個滴水點 (MP2、MP5、MP9)的監測研究，鑒定了AS 礦物形態，并分析了其影響因素。在本研究區域，地下水在上覆基巖中流經的巖性差異通過影響滴水Mg/Ca 會間接影響到新生碳酸鈣沉積物礦物的形態，而滴水pH 值對于某些滴水點的礦物形態有影響，說明AS 的礦物形態受控于滴水地球化學組成和洞穴環境等物理環境指標，而這些因素與地表氣候和水文條件具有密切聯系[38]。AS 為文石-方解石混合礦物形態的δ18O、δ13C 比方解石偏正，偏正程度分別為0.44 ‰、1.02 ‰。因此，通過對石筍礦物形態影響因素的研究，以及不同礦物形態的δ18O、δ13C 對比分析，結合其他地球化學指標，有助于更加全面和準確地了解石筍記錄的氣候環境變化信息[55]，并且在解譯石筍δ18O 和δ13C 記錄的環境信息時需要考慮礦物形態的影響。

致謝：感謝芙蓉洞風景名勝區管理處等單位在芙蓉洞野外監測工作中給予的大力支持和幫助，感謝西南大學地理科學學院劉川老師在新生碳酸鈣沉積物礦物形態鑒定上的幫助。