Ni-Sn3O4/g-C3N4的制備及其光催化產氫性能研究

王 昕，李洪吉，王丹丹*，賀維韜，王興國

(1.吉林工程職業學院 糧油食品學院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 工程學院，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學 環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103；4.吉林師范大學 吉林省高校環境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000)

0 引言

在諸多半導體光催化劑中，錫基氧化物是一種低成本、易合成的材料，主要包括SnO、SnO2和Sn3O4.其中SnO和SnO2僅含有Sn2+或Sn4+，光催化性能較差.而Sn3O4是一種混合價氧化錫，相比于SnO和SnO2具有更高的光催化活性和更好的穩定性，受到了廣泛的關注[1].雖然有很多關于Sn3O4的報道，但其光催化性能并不理想.X.Yu等[2]將Sn3O4與二維還原氧化石墨烯復合，改善了Sn3O4的光催化產氫性能，但產氫速率依然不是很高.由于單相Sn3O4很難有理想的光催化產氫活性，為了進一步提高Sn3O4的性能，R.Yang等[3]通過水熱法制備了Ni摻雜的Sn3O4.Ni元素的引入加速了Sn3O4光生電子和空穴的分離，使Sn3O4的光催化性能得到提升.鑒于Ni-Sn3O4與g-C3N4的能帶位置匹配[4].所以嘗試將Ni-Sn3O4與g-C3N4復合并進行探究.

本文將Ni-Sn3O4與g-C3N4納米片復合，構建2D/2D異質結構.通過XRD、FTIR、UV-Vis、SEM、TEM、氮氣吸附等方法對材料進行表征，并研究復合材料的光催化產氫性能和反應機理.光催化產氫實驗證明Ni-Sn3O4/g-C3N4復合材料的性能相比于g-C3N4得到提升，循環實驗也證明了樣品具有良好的穩定性.之后，通過PL和光電流測試對Ni-Sn3O4/g-C3N4復合材料光生電子和空穴的分離情況進行了探究.最后，根據測試結果提出了Ni-Sn3O4/g-C3N4復合材料中可能存在的電荷轉移機制.

1 實驗部分

1.1 試劑

尿素、氯化錫(Ⅱ)二水合物和氯化鎳試劑購于麥克林試劑有限公司；檸檬酸三鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺、無水乙醇、氯鉑酸和硫酸鈉購于國藥集團化學試劑有限公司；硝酸購于遼寧泉瑞試劑有限公司.本實驗中使用的所有化學試劑均為分析純，在沒有進一步純化的情況下直接使用.在整個實驗中使用的水為二次蒸餾水.

1.2 儀器

使用CuKα輻射D/max-2500銅陽極X射線粉末衍射儀(ARL EQUINOX 100，賽默飛世爾科技(中國)有限公司)在40 kV和200 mA條件下，記錄樣品的X射線衍射(XRD).使用紅外光譜儀(Perkin-Elmer Spectrum One，美國鉑金埃爾默公司)分析樣品的紅外光譜圖.使用場發射掃描電鏡(JEOL 7800F，日本JEOL公司)、透射電子顯微鏡(JSM-2100F，日本JEOL公司)觀察記錄樣品的形貌并進行對比.通過全自動氣體吸附儀(3H-2000PS1，美國康塔公司)分析樣品比表面積(BET).利用紫外-近紅外分光光度儀(Perkin-Elmer Lambda 900，日本島津公司)記錄粉末樣品在300～800 nm范圍的光學特性.在室溫下，利用Renishaw inVia 激光拉曼光譜儀(325 nm，He-Cd激光器)記錄樣品的熒光光譜.

1.3 Ni-Sn3O4/g-C3N4材料的制備

1.3.1 g-C3N4納米片的制備

將20 g尿素加入坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃并保持4 h.冷卻到室溫后，將淡黃色固體分散至500 mL 0.1 mol/L的硝酸溶液中，在80 ℃下攪拌12 h.得到的固體粉末用去離子水和乙醇各洗滌3次，在80 ℃下干燥6 h.固體粉末再次放入馬弗爐，以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃，保持2 h，得到g-C3N4納米片，記為CN.

1.3.2 Ni-Sn3O4的制備

將0.169 g NiCl2·6H2O、1.128 g SnCl2·2H2O和3.676 g Na3C6H5O7·2H2O溶于25 mL去離子水中，分別攪拌、超聲10 min，使其完全溶解分散.然后在不斷攪拌下加入12.5 mL 0.2 mol/L NaOH溶液，超聲使其均勻分散.將上述溶液轉移到100 mL高壓釜中，置于180 ℃的烘箱中加熱12 h，待冷卻至室溫.所得粉末用去離子水和乙醇各洗滌3次，在80 ℃干燥10 h.

1.3.3 Ni-Sn3O4/CN的制備

將0.1 g g-C3N4納米片分散于10 mL去離子水中，攪拌30 min.然后加入xmg(x=1，5，7，20)Ni-Sn3O4繼續攪拌1 h.最后放入110 ℃的烘箱中加熱4 h，得到的產物記為Ni-Sn3O4/CN-x(即Ni-Sn3O4/CN-1，Ni-Sn3O4/CN-5，Ni-Sn3O4/CN-7，Ni-Sn3O4/CN-20).

1.4 電化學性質研究

在3 mL無水乙醇中加入1 mg樣品，超聲30 min.取40 μL溶液滴涂在ITO導電玻璃的導電面，在常溫黑暗條件下自然干燥24 h.電解液為0.5 mol/L的Na2SO4溶液.飽和甘汞電極、Pt電極、帶有樣品的ITO導電玻璃分別作參比電極、對電極和工作電極進行電化學測試.

1.5 光催化活性研究

將30 mg光催化劑加入到30 mL水溶液(10 vol%三乙醇胺)中，助催化劑為一定體積的H2PtCl6水溶液(3 wt% Pt).使用帶有420 nm截止濾光片的300 W Xe燈(λ>420 nm)作為可見光光源.每隔30 min取一次樣，通過氣相色譜儀分析H2的產量.

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

圖1為CN、Sn3O4、Ni-Sn3O4和Ni-Sn3O4/CN-x復合材料的XRD譜圖.從圖1中可以看到，石墨氮化碳三嗪單元的(100)晶面對應13.6°處的弱衍射峰，石墨氮化碳芳香族段層間堆積的(002)晶面對應27.4°處的強衍射峰[5].Sn3O4的衍射峰與XRD標準卡片(JCPDS card No.16-0737)一致，24.11°、27.05°、33.75°、37.27°、50.68°和51.72°處的衍射峰分別對應(101)、(111)、(-122)、(130)、(-311)和(-132)晶面[6].與Sn3O4相比，Ni-Sn3O4的衍射峰位置沒有變化，但峰值強度明顯高于Sn3O4.這可能是由于Ni的摻雜增加了Ni-Sn3O4的結晶度[7].與CN相比，Ni-Sn3O4/CN-x系列樣品中相應CN的XRD衍射峰沒有明顯改變，初步表明Ni-Sn3O4的引入沒有改變CN的化學結構.Ni-Sn3O4/CN-x系列樣品中可以同時觀察到屬于CN和Ni-Sn3O4的衍射峰.隨著Ni-Sn3O4/CN-x中Ni-Sn3O4含量的增加，在33.75°和51.72°處與Ni-Sn3O4相關的衍射峰強度逐漸增大，初步證明通過水熱法成功將Ni-Sn3O4與CN復合.

圖1 Ni-Sn3O4、Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x的XRD譜圖

圖2為CN和Ni-Sn3O4/CN-x樣品的FTIR光譜.從圖中可以看出，在810 cm-1處有一個明顯的尖峰，屬于g-C3N4中三嗪環的呼吸振動[8].在1 050～1 750 cm-1之間的幾個吸收峰，歸因于g-C3N4中CN雜環的伸縮振動[9].在g-C3N4中，未縮合的氨基和表面吸附的水分子引入了N—H和O—H鍵，形成了2 900～3 400 cm-1之間的寬峰[10].Ni-Sn3O4/CN-x的吸收峰與CN的吸收峰相似，進一步證明了Ni-Sn3O4的加入并沒有改變CN的化學結構.

圖2 Ni-Sn3O4、Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x的FTIR譜圖

圖3(A)、3(B)和3(C—D)分別是CN、Ni-Sn3O4和Ni-Sn3O4/CN-5的SEM圖.如圖3(A)所示，CN為二維的納米片形貌.從圖3(B)中可以看到Ni-Sn3O4為納米花狀形貌，花瓣部分是由許多小尺寸納米薄片組合形成的.而且Ni-Sn3O4納米花存在團聚現象.Ni-Sn3O4/CN-5的SEM如圖3(C)和圖3(D)所示，可以看到CN與Ni-Sn3O4緊密結合在一起，證明成功合成了Ni-Sn3O4/CN-5.圖3(E—F)分別為Ni-Sn3O4/CN-5的TEM和HRTEM圖像.從TEM圖像中能夠看到Ni-Sn3O4負載到CN上，二者結合緊密.HRTEM圖像中顯示出Ni-Sn3O4/CN-5具有間距為0.34 nm和0.36 nm的晶格條紋，與Ni-Sn3O4的(111)和(101)晶面一致，進一步證明成功合成了Ni-Sn3O4/CN-5復合材料[11].

圖3 CN(A)，Ni-Sn3O4(B)和Ni-Sn3O4/CN-5(C—D)的SEM圖；Ni-Sn3O4/CN-5的TEM圖(E)和HRTEM圖(F)

2.2 比表面積和光學性質分析

為了了解樣品的孔隙結構和比表面積，進行了BET(Brunauer-Emmett-Teller)測試.圖4(A)為Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-5的N2吸附-解吸等溫線.三種樣品的等溫線均為Ⅳ型等溫線，并帶有H3型滯后環，說明所制備的樣品具有介孔結構[12].圖4(B)為Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-5的孔徑分布圖.可以看出，CN、Ni-Sn3O4和Ni-Sn3O4/CN-5的主要孔徑分別分布在30 nm、3 nm和30 nm.Ni-Sn3O4和CN復合之后，孔隙體積相比于CN有所增加，因此復合材料的比表面積會大于CN.表1為所制備材料的比表面積和孔結構數據.CN、Ni-Sn3O4、Ni-Sn3O4/CN-1、Ni-Sn3O4/CN-5、Ni-Sn3O4/CN-7和Ni-Sn3O4/CN-20的比表面積分別為40.70、21.70、43.50、44.77、43.18、42.78 m2/g.可以看出復合樣品的比表面積大于CN的比表面積.因此，在光催化產氫反應過程中，Ni-Sn3O4/CN-x具有更多的活性位點、吸附更多的反應物[13].隨著Ni-Sn3O4組分含量的增加，Ni-Sn3O4/CN-x樣品的比表面積呈現出先增大后減小的火山型趨勢.Ni-Sn3O4/CN-7和Ni-Sn3O4/CN-20比表面積的減小可能與Ni-Sn3O4在CN表面聚集過多有關[14].

圖4 Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-5的N2吸-解吸曲線(A)和孔徑分布曲線(B)

表1 Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x催化劑吸附數據總表

采用UV-Vis研究了Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x對光的響應能力.從圖5(A)中可以看出，CN和Ni-Sn3O4的吸收邊分別約為460 nm和520 nm.相比于CN，Ni-Sn3O4/CN-x樣品對可見光吸收能力沒有明顯變化.利用Kubelka-Munk函數得到Tauc曲線，計算了Ni-Sn3O4和CN的帶隙(Eg).如圖5(B)所示，CN和Ni-Sn3O4的Eg分別為2.82 eV和2.67 eV.Ni-Sn3O4的帶隙較小，這使得Ni-Sn3O4更容易被可見光激發[15].

圖5 Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-5的紫外可見漫反射圖(A)和帶隙圖(B)

2.3 光催化活性分析

在可見光(λ>420 nm)照射下研究了Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x的光催化性能.從圖6(A)中可以看到，各樣品的產氫量隨時間變化呈線性增長.其中，Ni-Sn3O4/CN-5的產氫量最高.圖6(B)為各樣品的光催化產氫速率圖.Ni-Sn3O4和CN的產氫速率分別是12 μmol/(h·g)和1 393 μmol/(h·g).Ni-Sn3O4和CN復合后產氫速率得到明顯提升，Ni-Sn3O4/CN-1、Ni-Sn3O4/CN-5、Ni-Sn3O4/CN-7和Ni-Sn3O4/CN-10的產氫速率分別為1 748、1 961、1 691、1 543 μmol/(h·g).其中Ni-Sn3O4/CN-5的產氫速率最高，分別是Ni-Sn3O4和g-C3N4的163倍和1.4倍.證明Ni-Sn3O4的引入對于提升CN的光催化產氫性能有很大的幫助.Ni-Sn3O4中Ni元素不僅能夠調節能帶結構和提高Sn3O4對可見光的吸收，還能夠作為活性中心促進光生電子和空穴的分離和遷移速率，這也是Ni-Sn3O4/CN-5的光催化性能優于Ni-Sn3O4/CN-3的原因[16].相比于Ni-Sn3O4/CN-5，Ni-Sn3O4/CN-7和Ni-Sn3O4/CN-10的產氫速率明顯降低，可能是由于過量的Ni-Sn3O4聚集使催化劑對光的吸收降低，影響了光生電子和空穴的生成.

圖6 Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x的光催化產氫量曲線(A)和光催化產氫速率圖(B)

在與性能測試相同的條件下，進行了光催化循環實驗.結果表明Ni-Sn3O4/CN-5光催化劑具有良好的穩定性.從圖7(A)可以看出，在連續反應8 h后，Ni-Sn3O4/CN-5每2 h的總產氫量沒有明顯改變，說明Ni-Sn3O4/CN-5樣品具有良好的穩定性.圖7(B)為Ni-Sn3O4/CN-5在光催化反應前后的XRD譜圖.Ni-Sn3O4/CN-5在光催化反應后的XRD衍射峰除強度相較于反應前略有降低外，位置沒有明顯偏移，進一步證明Ni-Sn3O4/CN-5的結構很穩定[17].

圖7 4次循環后的光催化產氫量曲線(A)和光催化反應前后Ni-Sn3O4/CN-5的XRD對比圖(B)

2.4 光電化學分析

在460 nm激發波長下測定了所有樣品的PL光譜.圖8為Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x的PL光譜.可以看到，CN在465 nm左右有較強的PL峰.Ni-Sn3O4/CN-x的峰值強度低于CN，說明引入Ni-Sn3O4可以加快光生電子和空穴的遷移和分離[18].在所有樣品中，Ni-Sn3O4/CN-5的PL峰強度最弱，這意味著Ni-Sn3O4/CN-5的光生電子和空穴的分離效果更好，從而改善了Ni-Sn3O4/CN-5的光催化產氫性能[19].

通過電化學測試進一步研究了Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x中光生電子和空穴的遷移和分離.圖9為樣品的瞬態光電流曲線.在黑暗條件下，樣品幾乎沒有響應.開燈后，樣品的光電流密度迅速增加，關燈后，光電流密度迅速下降，說明所有樣品對光非常敏感.在所有樣品中，CN的光電流強度最低.相比于CN，復合材料的光電流強度均增強，說明Ni-Sn3O4的加入有助于光生電子和空穴的分離[20-21].在所有復合材料中，Ni-Sn3O4/CN-5的光電流強度最強.

圖8 Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x的PL譜圖

圖9 Ni-Sn3O4、CN和Ni-Sn3O4/CN-x的光電流

2.3 光催化機理分析

根據Ni-Sn3O4和CN的能帶結構排布，Ni-Sn3O4和CN之間所形成的異質結構可能為Ⅱ型或S型異質結.假設Ni-Sn3O4和CN之間形成的是Ⅱ型異質結，電子將從CN向Ni-Sn3O4轉移，而Ni-Sn3O4的導帶電勢比CN更正，對氫質子的還原能力比CN弱，這與Ni-Sn3O4/CN-5光催化產氫性能的提升不符.因此，Ni-Sn3O4和CN之間形成的應是S型異質結.Ni-Sn3O4/CN-5的光催化機理如圖10所示.由于CN的導帶和價帶電勢高于Ni-Sn3O4，會有電子從CN轉移到Ni-Sn3O4[22].在Ni-Sn3O4和CN的界面處，CN界面失去電子，帶正電荷，Ni-Sn3O4界面得到電子，帶負電荷.電子的轉移會導致在兩種材料的界面處形成一個內建電場.同時，CN的帶邊因失去電子而向上彎曲，而Ni-Sn3O4的帶邊因得到電子而向下彎曲[23].在可見光照射下，CN和Ni-Sn3O4價帶上的電子被激發到導帶.在內建電場和帶邊彎曲的共同作用下，在加速了一些電子(Ni-Sn3O4的CB)和空穴(CN的VB)的復合的同時，阻止了一些電子(CN的CB)和空穴(Ni-Sn3O4的VB)的復合.S型的電子轉移機制加速了Ni-Sn3O4上電子和CN上空穴的復合，使CN上的電子和Ni-Sn3O4上的空穴被很好的保留下來并參加接下來的氧化還原反應，這使Ni-Sn3O4/CN-5的光生電子和空穴得到很好的分離.此外，內建電場的形成改善了催化劑的氧化還原能力，進一步提高了Ni-Sn3O4/CN-5的光催化產氫性能.其次，Ni-Sn3O4/CN-5中Ni元素作為電荷轉移的活性位點，進一步促進了光生載流子的遷移，這也是Ni-Sn3O4/CN-5光催化性能優于Ni-Sn3O4/CN-3的主要原因.

圖10 Ni-Sn3O4/CN-5的光催化產氫機理

3 結論

本文通過水熱法將Ni-Sn3O4和g-C3N4復合制備了一系列不同比例的樣品(Ni-Sn3O4/CN-1、Ni-Sn3O4/CN-5、Ni-Sn3O4/CN-7、Ni-Sn3O4/CN-10).通過XRD、FTIR、SEM和TEM測試證明了材料的成功合成.在可見光照射下，對所合成材料的光催化產氫性能進行了測試.結果表明，所有復合材料的光催化產氫速率均高于g-C3N4.其中，Ni-Sn3O4/CN-5的光催化性能最好，產氫速率達到1 961 μmol/h·g.四次循環實驗和催化劑在光催化產氫反應前后的XRD測試證明了復合材料的穩定性良好.光電測試結果證明，Ni-Sn3O4/g-C3N4具有更好的光生電子和空穴的分離效率，是復合材料光催化產氫性能提升的主要原因.