TiO2基油水分離膜的合成及其在油水分離中的應用

郎集會，陳 諾，梁慧聰，許冰燕，孫可心，齊詩慧

(吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000)

0 引言

隨著世界人口的增長和科學技術的進步，世界用水總量每年都在增加[1-4].近年來，石油相關工業的溢油和含油廢水的排放對水環境造成了一定的污染[5-8].獲得干凈的水和再利用的油對人類、動物及生物都至關重要.自然界中的荷葉是典型的具有特殊結構的植物，荷葉表面的微結構與表皮的蠟質物質的相互作用使其具有超疏水和自潔性，因此自荷葉的特性被發現以來超級浸潤性材料的研究引發了人們廣泛的關注，大量的超潤濕性材料通過構建微納米復合結構被相繼合成[9-12].

TiO2是一種具有“自清潔”功能的半導體材料，由于其穩定、無毒、廉價等優點成為常用的納米材料之一.例如：TiO2涂層功能化的自清潔窗戶.當紫外光照射時，TiO2表面產生電子-空穴對，能夠降解附著在其表面的有機污染物；另一方面，紫外光誘導表面超親水性使表面的污染物更容易沖洗掉同樣起到自清潔作用.目前，紫外光誘導TiO2基表面超親水材料已被用于油水分離處理[13-15].但由于TiO2的吸收邊緣位于紫外線區，只能在紫外線照射下實現自清潔，這限制了其進一步的應用.為了突破其應用局限性擴大其應用范圍，構建具有可見光響應的TiO2基油水分離膜成為人們的研究熱點[16-18].K.Han等[16]采用溶膠-凝膠法制備了B/Ag/Fe三摻雜TiO2薄膜，該膜的設計增強了膜對可見光的吸收，而且抑制了電子-空穴對的復合.Q.Zhang等[17]通過簡單的一步水熱法合成了不同Cu摻雜量的CC@TiO2-Cu膜用于油水分離.研究發現，一定量的Cu摻雜有利于CC@TiO2-Cu膜實現可見光響應，增強其超親水性/水下超疏油性能.在重力作用下，經過80次油水分離實驗，分離效率仍能保持在99.6%；Y.Yan等[18]采用水熱法合成了不同Mn摻雜量的Mn-TiO2/CC膜，在Mn的摻雜作用下實現膜的高效的油水分離性能，對各種油水混合物進行56個油水分離循環后，膜的分離效率仍在98%以上.

基于以上研究，本文綜述了TiO2基油水分離材料的研究進展，主要介紹了TiO2基油水分離材料的合成工藝及提高其油水分離性能和可見光響應性的技術手段.

1 TiO2基油水分離膜的合成方法

目前，TiO2基油水分離膜的合成方法主要包括自組裝生長法、電沉積法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、電化學法、水熱法等.下面介紹幾種常用的TiO2基油水分離膜的合成方法.

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴霧拉伸，獲得納米級纖維的紡絲方法[19].W.Fu等[20]通過靜電紡絲法成功合成了Al2O3/TiO2納米纖維膜，使Al2O3異質結原位生長并均勻分散在 TiO2表面，形成“海中島”結構，如圖1(A—D)所示.這樣一個獨特的結構不僅可以通過最大化表面來實現超親水性粗糙度和增強氫鍵，同時也提高了膜的吸附能力.如圖1(E)所示，新型 Al2O3/TiO2納米復合纖維膜用于重力驅動油水分離，可達到 97.7%的油水分離效率.

圖1 (A—D) 900℃煅燒后的TiO2、不同Al2O3質量分數(5%、15%、30%)的Al2O3/TiO2納米復合纖維膜的SEM圖，插圖為樣品對應的TEM圖；(E)復合膜中Al2O3質量分數對油水分離效率和染料捕捉率的影響[20]

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者混合物經過水解縮聚過程、逐漸凝膠化及相應的后處理而獲得氧化物或其他化合物的一種工藝.Y.Liang等[21]采用溶膠-凝膠法對鈦酸四丁酯進行水解和老化制備了TiO2薄膜.對TiO2薄膜的結構形貌、光照前后的接觸角以及自清潔性能進行了研究.結果表明，制備的TiO2薄膜具有較高的穩定性，紫外光照90 min后亞甲基藍降解率接近100%.所形成的TiO2薄膜致密、連續、光滑且具有良好的超親水性、防霧化性和自清潔性能.J.Yang等[22]以三聚氰胺海綿(MS)、鈦酸四丁酯(TBOT)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)為原料，采用兩步疏水結合溶膠-凝膠法制備了MS/TiO2/PDMS超疏水海綿，獲得了一種具有高油選擇性和水選擇性的超疏水海綿(圖2).在最佳條件下，MS/TiO2/PDMS海綿對油的接觸角和吸附量分別為149.2°和98.5 g/g，經過油水分離實驗可循環利用約25次.

1.3 噴涂法

涂料被外力從容器中壓出或吸出并形成霧狀粘附在物面上的工作方式，稱為噴涂法.H.Zhang等[23]采用噴涂法制備了超疏水TiO2NPs涂層纖維素海綿.該材料表現出優異的超疏水性(WCA=171°)和超親油性(OCA=0°)，可分離氯仿、甲苯、煤油等多種油水混合物.在重力驅動油水分離實驗中，氯仿-水混合物的分離效率可達98.5%.更重要的是，制備的樣品在各種腐蝕性油水混合物(如強酸、強堿溶液和鹽水環境)或600目氧化鋁砂紙的強烈磨損下均表現出優異的化學穩定性和機械耐磨性.此外，在40次摩擦循環后，分離效率仍保持在93%以上，材料可重復使用，疏水性穩定，具有很強的工業應用潛力.

圖2 (A)不同PDMS體積分數(0.5%、1%、2%和4%)制備的MS/TiO2/PDMS海綿的接觸角；(B)當TBOT體積分數為20%、PDMS體積分數為2%時，不同改性時間條件下制備的MS/TiO2/PDMS海綿的接觸角；(C—F) MS/TiO2/PDMS海綿從水中選擇性吸附食用調和油的照片；(G)不同PDMS體積分數的MS/TiO2/PDMS海綿對食用混和油和水的吸附能力[22]

1.4 水熱法

水熱法是指一種在密封的壓力容器中，以水作為溶劑、粉體經溶解和再結晶的材料制備方法.S.H.Li等[24]采用水熱法在棉織物上成功生長了花狀的TiO2納米材料制備了超疏水材料TiO2@Cotton.在反應溫度150℃、沉積時間10 h條件下，制備的材料表現出良好的超疏水性(CA高于163°，SA小于5°)、自清潔性能、抗磨損性和回收多種油水混合物的能力，在5次循環后仍有98.1%的油水分離效率.本課題組采用水熱法在碳布(CC)襯底上成功生長TiO2合成了CC@TiO2膜，并進一步通過光沉積法在CC@TiO2膜上成功復合Ag制備了CC@TiO2@Ag復合膜(圖3)[25].該復合膜為西蘭花狀形貌且具有良好的超親水性和水下超疏油性.重要的是，在可見光照射下，Ag的負載量為0.4%時，該膜具有較強的自清潔能力，即使對油水混合物進行60次循環，油水分離效率仍保持在99%以上.該膜具有較高的油水分離效率和良好的自清潔能力，在油水分離領域具有廣闊的應用前景.

圖3 (A) CC@TiO2@Ag-0.4膜對多種油水混合物(a：1，2-二氯乙烷、b：甲苯、c：大豆油、d：石油、e：柴油、f：正己烷)的分離效率和水通量；(B) CC@TiO2@Ag-0.4膜15次循環后的正己烷和水混合物的分離效率和水通量；(C) CC@TiO2@Ag-0.4膜60次循環后的分離效率和水通量；(D) 60次循環后CC@TiO2@Ag-0.4膜的SEM圖[25]

2 TiO2基油水分離膜的改性技術

為了拓展TiO2基油水分離膜的應用范圍，人們設計了多種方法如采用摻雜、復合、高壓、噴涂和構建異質結等以期提高TiO2基油水分離膜的可見光響應性，從而增強其油水分離性能.

S.Naseem等[1]以工業廢棄的三醋酸纖維素(TAC)、氧化石墨烯(GO)與TiO2協同組裝，結合水熱、靜電紡絲和電脈沖沉積技術成功制備了一種新穎的TiO2/GO/rTAC納米纖維復合膜.該復合膜具有超親水性、較強的抗污性和自清潔性能，在乳化油水處理方面有潛在的應用前景.Y.Y.Chen等[26]以PF為基底，將TiO2納米線通過PDA固定在PF上合成了PF@PDA@TiO2，研究了TiO2納米線質量對膜表面形貌、浸潤性、分離效率和通量的影響(圖4).經過多次實驗篩選出PF@PDA@TiO2-4(4代表TiO2納米線的質量為0.04 g)的性能最佳，水下油(二氯甲烷)OCA為156°，展現出良好的水下超疏油性，對各種油水混合物的分離效率超過99%，通量高達10 140 L·m-2·h-1，并且具有低的油粘附力；再生實驗測試表明膜在多次油水分離受到污染后，通過紫外光照射1 h后可以恢復分離性能，經過80次油水分離循環后仍然能保持水下超疏油性，展現了卓越的紫外光驅動抗污性能和再生性能.

圖4 (A—D)油(紅色)/水(藍色)分離裝置的照片；(E)PF@PDA@TiO2對不同油水混合物的分離效率和水通量(a—f代表二氯乙烷、石油醚、甲苯、大豆油、柴油、己烷和水混合物)[26]

C.B.Agano等[27]采用反應濺射沉積法合成了具有超親水性/水下超疏油性的CuxO/TiO2異質結網膜(圖5)，該異質結的形成顯著增強了體系的可見光響應性，在可見光下照射30 min體系的超親水性能恢復.Y.Y.Chen等[28]以CF為基底，采取水熱法制備了CF負載的TiO2(CF/TiO2)，然后經過溶劑熱制備了超親水/水下超疏油CF負載的TiO2/Bi2MoO6異質結復合膜(CF/TiO2/Bi2MoO6)(圖6).經過多次實驗證明CF/TiO2/Bi2MoO60.6(0.6代表Bi(NO3)3·5H2O∶Na2MoO4·2H2O=1.2∶0.6)具有最佳的分離性能，水下OCA為158°，并且具有低的油粘附力，對各種油水混合物的分離效率達到99.5%，通量高達33 600 L·m-2·h-1；此外，膜能在14 min內幾乎將甲基藍降解為無色，展現出優異的催化性能，受污染的膜能在20 min內將油污降解恢復分離性能，展現了卓越的光驅動抗污性能；經過140次油水分離循環后仍然能保持良好的分離性能，展現了超強的抗污性能和再生性能.

本課題組采用水熱法設計并合成了具有超強可見光響應性的Mn摻雜的Mn-TiO2/CC膜，摻雜離子的引入使膜實現了高效的油水分離和較強的自清潔性能(圖7)[18].

圖5 (A—B)Cu和CuxO/TiO2膜的水下OCA；(C—D)不同沉積TiO2時間(15、30、45 min)的CuxO/TiO2膜SEM圖[27]

圖6 (A)140次油水分離循環前水下OCA的變化；(B—C)40次水分離循環前和140次油水分離循環前的分離效率和水通量；(D)分離后CF/TiO2/Bi2MoO60.6的SEM圖[28]

圖7 (A1—C1) HCl、NaOH和NaCl溶液的驗證圖片；(A2—C2) 3%Mn-TiO2/CC膜在1 mol/L HCl、1 mol/L NaOH和1 mol/L NaCl溶液圖片；(D1—D2) 3%Mn-TiO2/CC膜的彎曲、OCA和摩擦實驗前后油水分離測試結果；(E)摩擦實驗圖片；(F—G)摩擦實驗后3%Mn-TiO2/CC膜的SEM圖和OCA圖[18]

如圖7所示，該超親水/水下超疏油膜在可見光驅動下具有良好的自清潔性能且這些性能受Mn摻雜量的影響較大.合成膜對各種油水混合物進行56次油水分離，其分離效率仍可達98%以上.重要的是，該膜還具有良好的機械性能、可重復使用性、化學耐久性，甚至可以在酸、堿和鹽環境中工作.Mn-TiO2/CC膜的上述特性和易于規?；a的技術，使其在實際處理溢油清理和含油廢水中具有潛在的應用前景.

3 結論與展望

本文對TiO2基油水分離膜的主要合成工藝以及研究進展進行了論述，著重討論了幾種提高TiO2基油水分離材料油水分離性能和可見光響應性的有效方法.人們利用多種物理和化學合成技術如溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、電化學法、水熱法、高溫燒結等設計并構建具有不同結構的TiO2基油水分離膜，并采用摻雜、復合、異質結構建等手段拓寬TiO2的帶隙至可見光區使其具有可見光響應性，進一步拓展了其應用范圍.開發的TiO2基油水分離膜具有成本低、操作簡單、油水分離效率高、自清潔能力強、耐用性長久等優點，但在實際應用中仍存在挑戰，開發可應用于工業上大規模含油污水處理的膜材料還有待研究.