一例酰腙席夫堿單核鈷配合物的合成、晶體結構及磁性研究

李波潭，和 勇，田佳樂，楊子玉，李 壯，孫 琳*

(1. 河南大學 化學化工學院, 河南 開封 475004; 2. 中國葛洲壩集團勘測設計有限公司, 湖北 武漢 430033)

單分子磁體(Single molecular magnets，SMMs)是磁學研究領域重要的發現之一，由于其具有磁性雙穩態和強磁各向異性，可以在低溫無外加磁場的情況下保持磁化狀態，并表現出慢磁弛豫行為，因此單分子磁體的應用范圍非常的廣泛，例如自旋電子器件、量子信息處理等領域[1-4]。在單分子磁體的發展初期，由于過渡金屬(3d)離子具有磁各向異性以及催化活性等特點，引起了科學家們的廣泛關注和研究。其中，CoⅡ離子含有三個未成對的電子和大的單離子各向異性行為而成為構筑單分子磁體的重要金屬離子之一[5]。

目前研究者們已經報道一系列單核以及多核鈷基單分子磁體[6-8]。2002年Yang等發現第一例CoⅡ離子配合物[Co4(hmp)4(MeOH)4Cl4]，該配合物具有很大的負磁各向異性，證明了鈷可以用于合成單分子磁體[6]。2011年，Zadrozny等合成(Ph4P)2[Co(SPh)4]，這是第一例表現出零場單分子磁體行為的鈷基配合物，其有效能壘為30.2 K[7]。2022年，Plyuta等通過4-氨基苯并噻唑(BTD)與鄰香蘭素縮合制得一種特殊的配體(HL)并與Co耦合形成配合物[CoL2]·CH2Cl2，且該配合物表現出場誘導單分子磁體行為[8]。Saber等為了研究配體對構筑單分子磁體的影響，合成了三種含有不同HL配體的Co基配合物，證明了不同的配體顯著影響配合物的磁各向異性[9]。而通過修飾不同的配體從而調控單分子磁體是最常用的策略，也為合成性能優異的單分子磁體提供有效思路。席夫堿配體可調節過渡金屬離子的結構，由于其合成簡單，且自身又能在配位時保持結構不發生變化而被廣泛應用[10-11]。

基于雙齒席夫堿N3-(4-吡啶基)-4-羥基苯甲酰腙(HL)配體，采用溶液揮發法，制備了一例新型的單核鈷配合物，分子式為[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH(1)。并通過X射線單晶衍射分析配合物1結構，通過直流場磁化率和交流場磁化率測試其磁性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

本實驗過程中所使用的藥品以及試劑均為直接購買，規格均為分析純(A.R.)，未進行進一步的純化。

藥品試劑：Co(NO3)2·6H2O，4-氰基吡啶，4-羥基苯甲酰肼，鈉，甲醇，蒸餾水。

儀器設備：RCT型磁力加熱攪拌器，SMART-APEX X-射線單晶衍射儀，Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀，RU200型X-射線粉末衍射儀，MPMS-XL-7型超導量子干涉磁測量儀，SHZ-D(Ⅲ)型循環真空泵。

1.2 配體HL的制備

配體的合成：用4-氰基吡啶和4-羥基苯甲酰肼在甲醇鈉的甲醇溶液中以1.1∶1的物質的量制備配體N3-(4-吡啶基)-4-羥基苯甲酰腙[12]，產率高達90 %。

1.3 配合物[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH (1)的合成及元素分析

[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH的合成：HL(0.2 mmol，0.051 g)溶于15 mL甲醇，攪拌，溶液逐漸澄清，5 min后，加入Co(NO3)2·6H2O(0.2 mmol，0.109 g)，得到粉色溶液，繼續攪拌6 h，過濾。三周后，得到適合X射線測試的淡紫色塊狀晶體，產率約為27 %(基于CoⅡ鹽)。元素分析數據(%)：C29H34CoN10O13(789.59)，理論值：C，44.07；H，4.31；N，17.73。實驗值：C，43.91；H，4.30；N，17.70。紅外光譜(KBr，cm-1)：3 432 (b)，3 070 (w)，3 001 (w)，1 643 (s)，1 585 (w)，1 463 (m)，1 401 (m)，1 272 (w)，1 201 (m)，1 147 (m)，1 104 (w)，1 046 (w)，985 (m)，889 (m)，723 (m)，659 (w)，609 (s)，527 (m)，476 (w)。

1.4 X射線單晶衍射分析

使用Bruker Smart Apex Ⅱ型CCD探測器的X射線衍射儀，采用石墨單色化Mo-Kα射線(λ= 0.710 73 nm)為入射光源，在室溫下，以ω-φ掃描方式收集衍射數據，得到配合物1的晶體衍射數據。晶胞參數由Smart[13]程序包得到，采用SAINT[13]軟件對收集到的衍射數據進行還原和Lp因子校正，使用SADABS[14]程序完成吸收校正。在SHELXTL[15]界面下，應用SHELXS-97[16]子程序采用直接法進行結構初解，應用SHELXL-14子程序進行結構精修。所有非氫原子均進行各向異性精修，所有氫原子通過理論計算得到其理想位置，在表1中，列出了配合物1的部分晶體學數據以及精修所得參數；在表2中，列出了配合物1的部分主要鍵長以及鍵角。

表1 配合物1的部分晶體學數據

表2 配合物1的鍵長(nm)和鍵角(°)

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構描述

對[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH(1)進行單晶X射線衍射測試可以得出，該配合物為單核六配位鈷化合物，屬于正交晶系，C2221空間群。配合物1的分子結構圖如圖1所示，每一個結構單元中包括一個鈷離子、兩個L-和兩個甲醇分子，每一個鈷離子為六配位構型，與鈷進行配位相連的有兩個雙齒螯合L-配體中的N2與O2，以及兩個甲醇分子中的O3構成。

圖1 配合物1的分子結構圖(省略氫原子)

通過SHAPE 2.0[17]軟件計算配合物1的構型(表3)，使用連續形狀測量(CSM)來確定配合物1與理想多面體的偏差程度(較小的值表示理想形狀)。計算結果表明，配合物1中每個CoⅡ離子均接近于正八面體(Oh)，如圖2所示。Co-O的鍵長范圍為0.204 4～0.208 3 nm，Co-N的鍵長均為0.219 5 nm。

圖2 配合物1中CoⅡ離子的配位構型圖

表3 SHAPE 2.0計算配合物1中金屬CoⅡ離子的配位構型

2.2 配合物1的X射線粉末衍射

利用X射線粉末衍射(PXRD)，在5° ≤ 2θ≤ 50°的范圍內，對配合物1的晶體純度進行檢測。如圖3所示，配合物1的粉末衍射光譜與Mercury 2.6軟件擬合所得的衍射譜圖基本一致，可以得出該配合物為純晶相。

圖3 配合物1的PXRD圖

2.3 配合物1的磁性表征(直流場磁化率和磁化強度)

在溫度區間為2～300 K和外加電場為1 000 Oe的條件下，對配合物1進行直流磁化率測試。如圖4所示，在室溫下摩爾磁化率χMT值為3.03 cm3·K·mol-1，大于單個CoⅡ離子的理論數值1.875 cm3·K·mol-1，這與鈷的強的磁各向異性有關。隨著溫度的降低，χMT值持續降低，當溫度降低至85 K時，該值迅速下降，當溫度降至3 K時，χMT值為1.83 cm3·K·mol-1。χMT值迅速變小，這可能是由于配合物1中存在反鐵磁耦合作用[18]。χM的倒數對T作圖(溫度范圍為2～300 K)，結果如圖4中的插圖所示，根據居里-外斯(Curie-Weiss)定律：1/χMT= (T-θ)/C對其進行線性擬合，得到居里常數C = 3.18 cm3·K·mol-1,外斯溫度θ= -12.87 K，說明了配合物中存在分子間反鐵磁耦合作用。

圖4 配合物1在2～300 K范圍內的直流變溫摩爾磁化率曲線，Hdc = 1 000 Oe

在溫度為2 K，磁場范圍為0～40 kOe的磁場范圍內，對配合物1的磁化強度進行測試。如圖5所示，隨著外加磁場的增加，M值迅速增加，當達到12 kOe時增速變緩，當磁化強度為40 kOe時達到最大值2.35 Nβ，低于CoⅡ的理論磁化強度的飽和值3 Nβ。這是由于CoⅡ離子的晶體場效應消除了4F9/2基態的簡并性。[19]

圖5 2 K時配合物1的磁化強度圖

2.4 配合物1的交流場磁化測試

在零直流場，溫度區間為2～15 K，振蕩場為2 Oe的條件下對配合物1進行溫度依賴的交流場磁化測試，測試結果如圖6所示。從圖中觀察到，當溫度逐漸下降，配合物的實部χM′值迅速增大，但是交流磁化率的虛部χM″值幾乎不變，說明配合物1在零場下不存在單分子磁體行為。

圖6 零直流場下，配合物1溫度依賴的實部(χM′)和虛部(χM″)交流磁化率曲線圖

3 結論

以N3-(4-吡啶基)-4-羥基苯甲酰腙(HL)為配體，制備了一例化學式為[Co(HL)2(CH3OH)2]·(NO3)2·CH3OH (1)的單核鈷配合物。單晶X射線衍射測試表明，配合物1屬于正交晶系，C2221空間群。每個八配位的CoⅡ離子周圍有兩個HL雙齒螯合配位和兩個甲醇分子單齒配位，并對CoⅡ的構型進行計算，結果顯示CoⅡ離子呈現畸變的八面體(Oh)構型。又對配合物1進行了直流場磁化率測試，結果表明配合物1中存在分子間反鐵磁耦合作用。