兩種咪唑類雙陽離子液體對鎂合金緩蝕性能的實驗研究

張一帆，張詩雨，李欣憶，姜鈺淼，郭續更

(河南大學 化學化工學院，河南省鎂合金綠色防腐技術工程研究中心，河南 開封 475004)

鎂是地球上儲量最豐富的元素之一，在自然界分布廣泛，且大多以化合物的形式存在，例如硫酸鹽、硅酸鹽、氧化物、氟化物和氮化物等。鎂合金是以鎂為基礎加入其他元素組成的合金，擁有理想的物理和機械性能，具有重量輕、比強度高、減震性好、導電性能優異和易于回收等優點。這些性質使鎂合金在航空航天、交通運輸、電子工業和醫療領域都擁有廣闊的應用前景[1-5]。但是鎂合金的標準電位低、化學活性高，在潮濕空氣、海水、酸和鹽中容易腐蝕，極大地限制了其廣泛應用。因此，鎂合金的腐蝕防護問題受到了越來越多科研人員的關注，是金屬防腐領域的研究熱點之一。

在鎂合金表面添加緩蝕劑是提高鎂合金耐蝕性的有效手段[6-8]。在眾多緩蝕劑中，離子液體(Ionic liquids，ILs)因其揮發性低、熱穩定性好和結構可調性等優點[9-10]，已經成為一類重要的綠色、環境友好型緩蝕劑，大有取代傳統緩蝕劑的趨勢[11-16]。在最近的研究中，我們課題組通過簡單的陰離子交換反應合成了三種具有不同烷基鏈長的咪唑類離子液體，[EMIm][NTf2]、[HMIm][NTf2]和[DMIm][NTf2]，并研究了在0.5% (質量分數，下同)NaCl 溶液中烷基鏈長度對AZ31B鎂合金緩蝕效率的影響。研究發現，這些咪唑類離子液體緩蝕劑可以自發吸附在AZ31B 鎂合金表面，并形成穩定的保護膜層，有效減緩了腐蝕介質對鎂合金基體的腐蝕[17]。在目前的工作中，我們合成了兩種咪唑類雙陽離子液體C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6，研究了它們在0.5% NaCl 溶液中對AZ31B鎂合金的腐蝕防護作用。

1 實驗部分

1.1 離子液體的合成與表征

通過烷基化反應和離子交換反應合成C6(m2im)2-I(圖1)。將2 mol 1,2-二甲基咪唑與1 mol 1,6-二碘己烷混合物在乙腈溶劑中80 °C下反應72 h，反應結束后，旋轉蒸發除去溶劑，得到C6(m2im)2-I粗產物。然后，將粗產物溶解在水中并用二氯甲烷(3×50 mL, 99.5%)洗滌3次，60 °C下真空干燥24 h，得到C6(m2im)2-I。

圖1 C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6的合成路線

將1 mol C6(m2im)2-I與2.1 mol六氟磷酸鉀(KPF6)溶解于40 mL蒸餾水中，將混合物在室溫下攪拌8 h，減壓抽濾得到白色固體，然后用蒸餾水洗滌白色固體3次，真空干燥24 h，得到C6(m2im)2-PF6。

用核磁1H譜和13C表征C6(m2im)2-I的結構，用質譜表征C6(m2im)2-PF6的結構，相關表征數據如圖2所示。

圖2 C6(m2im)2-I的核磁共振：(a) 1H NMR圖；(b)13C NMR圖

1.2 材料和樣品的制備

使用的樣品是AZ31B鎂合金，成分(質量分數，%)為鋁(2.5～3.5)、鋅(0.6～1.4)、錳(0.2～1.0)、硅(< 0.08)、鈣(< 0.04)、銅(< 0.01)、鐵(< 0.003)、鎳(< 0.001)，其余為Mg。鎂合金樣品的暴露面積為1 cm2，其余部分用環氧樹脂混合物密封。然后依次用120、600、1 500和3 000等級的砂紙打磨試樣。所有樣品均用蒸餾水洗滌，無水乙醇超聲清洗10 min，并在室溫下干燥備用。最后，將這些樣品分別浸入含不同濃度離子液體緩蝕劑的NaCl溶液中。為了確保實驗的準確性，每次測試都使用新鮮制備的溶液。

1.3 電化學測試

電化學測試在上海晨華CHI660E電化學工作站中完成，采用典型的三電極電解槽，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑黑電極作為輔助電極，AZ31B鎂合金電極作為工作電極。在電化學阻抗和電位極化測試之前，執行1 000 s的開路電位(OCP)測試，以達到系統的穩定狀態。在該腐蝕電位下進行電化學阻抗譜(EIS)測試，頻率范圍在10-1～ 105Hz，電壓幅度為5 mV。在1 mV·s-1的掃描速度下，記錄了掃描范圍從-2 000 mV ～-1 000 mV的動電位極化曲線。使用Zview 2.0軟件擬合EIS數據。為確保實驗數據的可靠性，電化學測試至少重復3次。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線(PDP)

當不添加任何緩蝕劑和添加不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑時，AZ31B鎂合金在0.5% NaCl溶液中的PDP曲線如圖3所示。腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)、陽極Tafel斜率(βa)和陰極Tafel斜率(βc)數據列于表1。加入C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑以后，陰極和陽極電流密度均顯著下降，表明腐蝕得到了有效的抑制。與未添加緩蝕劑的體系相比，PDP曲線向更負的腐蝕電位移動，表明緩蝕劑的主要作用是抑制陰極反應，減緩鎂合金的腐蝕。另外，這些緩蝕劑分子也已經附著在鎂合金與NaCl溶液的界面上，吸附分子不同程度地堵塞了腐蝕活性位點，表現出較強的吸附行為，因此增加附著在鎂合金表面的緩蝕劑分子數量，可以增加緩蝕劑在鎂合金表面的覆蓋率。

與空白體系相比，當分別添加不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑時，所有樣品的Ecorr的變化均大于85 mV，表明它們均為陰極型緩蝕劑。從圖3還可以看出，與陽極區的icorr相比，陰極區的icorr的降低更為明顯，表明陰極的析氫行為受到了很大的抑制。緩蝕劑的緩蝕效率(ηp)可以用式1計算得到：

圖3 加入不同濃度的C6(m2im)2-I (a)和C6(m2im)2-PF6 (b)后，AZ31B鎂合金電極在0.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線圖(濃度單位：mmol·L-1)

(1)

在式1中，icorr和icorr(inh)分別為不添加和添加緩蝕劑的腐蝕電流密度。如表1所示，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率呈現出先升高后降低的趨勢。當C6(m2im)2-I緩蝕劑濃度為0.5 mmol·L-1時，緩蝕效率最高為83.32%。當C6(m2im)2-PF6緩蝕劑濃度為0.3 mmol·L-1時，緩蝕效率為89.20%；但是當緩蝕劑的濃度超過0.3 mmol·L-1后，緩蝕效率開始減少。

表1 在 0.5% NaCl溶液中加入不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6時， AZ31B鎂合金電極動電位極化曲線的電化學參數

2.2 電化學阻抗譜(EIS)

AZ31B鎂合金在0.5% NaCl溶液中的Nyquist曲線如圖4所示。與不添加緩蝕劑的曲線相比，隨著C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6濃度的增加，容抗弧的半徑先增加后減小，但是增加的幅度不同。當C6(m2im)2-PF6的濃度增加到0.3 mmol·L-1時，容抗弧的半徑最大。與C6(m2im)2-I相比，C6(m2im)2-PF6可以更好的保護AZ31B鎂合金表面，緩蝕效果更好。然而，緩蝕劑濃度的改變并未改變容抗弧的形狀，這表明添加C6(m2im)2-PF6緩蝕劑減緩了腐蝕速率但并沒有改變緩蝕機理。

圖4 加入不同濃度的C6(m2im)2-I (a)和C6(m2im)2-PF6 (b)后，AZ31B鎂合金電極在0.5% NaCl溶液中的Nyquist圖(濃度單位：mmol·L-1)

根據EIS擬合數據，得到的相關計算參數列于表2中。由EIS測試得到的緩蝕效率(ηE)可通過式2和式3計算得到:

表2 在0.5% NaCl溶液中加入不同濃度的C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6后，AZ31B鎂合金電極的Nyquist曲線電化學參數

(2)

Rp=Rf+Rct+RF

(3)

在式2中，Rp(inh)和Rp分別為有緩蝕劑和無緩蝕劑時的極化電阻。在式3中，Rf為吸附在金屬表面的緩蝕劑和腐蝕產物形成的膜電阻，Rct為電荷轉移電阻，RF為電極表面反應的法拉第電阻。

與未添加緩蝕劑的Rp相比，添加離子液體緩蝕劑的Rp(inh)顯著增加。此外，緩蝕劑濃度的增加也導致Rp(inh)值的增加。這些結果表明，添加緩蝕劑之后，極大地抑制了鎂合金表面的腐蝕行為。較高濃度緩蝕劑的加入可以進一步抑制金屬表面的腐蝕。因此，所有這些緩蝕劑都可以阻止腐蝕性介質遠離金屬表面，從而降低腐蝕的活性位點。當C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6緩蝕劑的濃度分別為0.5 mmol·L-1和0.3 mmol·L-1時，這兩種緩蝕劑的ηE分別為84.19%和89.67%。顯然，在0.5% NaCl溶液中添加C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6對AZ31B鎂合金都有良好的保護作用。但是，C6(m2im)2-PF6緩蝕劑對AZ31B鎂合金腐蝕防護效果要優于C6(m2im)2-I緩蝕劑。正如預期的那樣，添加緩蝕劑確實減緩了鎂合金的腐蝕，這與圖5中描述的相位角和Bode圖獲得的數據一致。隨著緩蝕劑濃度的增加，相位角逐漸增大，頻率范圍變寬，再次證明了緩蝕劑能夠有效地附著在鎂合金表面。

圖5 加入不同濃度的緩蝕劑后，AZ31B鎂合金電極在0.5% NaCl溶液中的Bode圖：(a、b)C6(m2im)2-I和(c、d)C6(m2im)2-PF6

3 結論

研究了兩種咪唑類雙陽離子液體C6(m2im)2-I和C6(m2im)2-PF6在0.5% NaCl中對AZ31B鎂合金的緩蝕作用。研究表明，這兩種緩蝕劑均屬于陰極型緩蝕劑，都能對AZ31B鎂合金表現出優異的緩蝕效果。C6(m2im)2-I在濃度為0.5 mmol·L-1時，最高緩蝕效率為84.19%。當C6(m2im)2-PF6緩蝕劑濃度為0.3 mmol·L-1時，其最佳緩蝕效率高達89.67%，能夠對AZ31B鎂合金提供更好的腐蝕防護效果。