阻燃重組竹制備及其性能研究

劉竹, 楊守祿,2*, 王忠偉,姬寧, 李丹

(1.貴州省林業科學研究院，貴州 貴陽 550005；2.中南林業科技大學，材料科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

重組竹是以重組木的生產工藝為基礎，以竹材、竹加工剩余物、竹廢料為原材料，經碾壓揉搓設備制備成竹束，再施膠、干燥、組坯、熱壓而成的人造板材[1-2]，是一種應用領域越來越廣的材料。重組竹于20世紀90年代開始進行研究，迄今為止，主要對重組竹生產工藝進行了初步研究，探討了竹材軟化工藝、疏解方式(輥壓和錘擊)、施膠量及施膠方式(浸膠和噴膠)、竹纖維束水洗與否、膠種(水溶性酚醛膠和醇溶性酚醛膠)及濃度等級、熱壓溫度、熱壓壓力和熱壓時間對重組竹性能的影響[3-4]。竹子是一種天然高分子化合物，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成。竹材易燃，是由于竹材組成結構中，富含有碳、氫和氧等元素，且它們是以共價鍵相連的，而這些共價鍵的鍵能都不高，只要外界供給足夠的能量，它就會分解與燃燒[5]。一般說來，溫度在100～150 ℃之間，竹材熱分解開始，當溫度上升到270 ℃以上時，分解反應劇烈進行，溫度達到500 ℃時，分解反應基本結束[6-8]。因此，在重組竹生產環節中，添加阻燃劑是改進其阻燃性的有效途徑。盡管膠黏劑中含有一定量氮元素、具有阻燃性，但還有增加的潛力。本試驗在重組竹生產過程中添加阻燃劑，經干燥、熱壓成型后，檢測其阻燃效果。旨在為提高重組竹的阻燃性能提供科學依據及工藝配方。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 竹束

毛竹(PhyllostachyspubescensMazel ex H.de Lebaie)采伐后，原竹經縱向剖分疏解、碾壓、炭化等工藝制成長300 mm，寬15～20 mm，厚2～4 mm，且橫向不斷裂、縱向較松散的竹束。

1.1.2 膠黏劑

酚醛樹脂膠(PF)是工業化最早的高分子合成材料。在木材加工領域，酚醛樹脂是使用最廣泛的膠種之一。它具有優異的膠結強度、耐水、耐熱、耐磨及化學穩定性好等優點，特別是耐沸水性能最佳[9-10]。PF是生產重組竹最常用的膠種。本試驗采用液體酚醛膠，加水稀釋至30%，待用。其主要參數如下表1所示。

表1 PF膠黏劑基本參數

1.1.3 阻燃劑

重組竹阻燃劑的選擇參照目前常用的木材阻燃劑，并且根據重組竹工藝的特點以及人造板用藥劑的選用原則，結合國內市場的可行性來選擇藥劑。本試驗中聚磷酸銨(APP，分析純，白色、粒狀細粉，P2O5≥45%，在水中能全部溶解，無毒無味，不產生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩定性高，是一種性能優良的非鹵阻燃劑，上海陸忠化學制品有限公司生產)、硼酸鋅(ZB，分析純，白色、無臭粉末，B2O3的含量不少于46.0%～49.5%，ZnO含量37.0%～38.5%，天津市光復精細化工研究所生產)、納米蒙脫土(粒度≤80 nm，上海陸忠化學試劑有限公司生產)。

1.1.4 試驗儀器與設備

精密裁板鋸(MJ-90，新宇木工機械廠生產)；電熱鼓風干燥箱(101-3AB，天津市泰斯特儀器有限公司生產)；電子天平(FA2004，上海精科天平廠生產)；植物粉碎機(FW 400A，北京中興偉業儀器有限公司生產)；壓制重組竹模具(實驗室自主研發)；熱壓機(Y33-50，上海人造板機器廠生產)；錐形量熱儀(Stanton Redcroft，FTT，英國燃燒測試技術公司生產)；熱重分析儀(TA449 F3 Jupiter synchronous thermal analyzer，德國NETZSCH 公司生產)；電子式萬能力學試驗機(MWD-W10，濟南試金集團有限公司生產)。

1.2 試驗方法

1.2.1 阻燃劑配制

阻燃劑配方優選采用正交試驗，具體添加量配比正交試驗因素水平(見表2)。優選出阻燃劑配方后，為進一步確定重組竹阻燃劑最佳添加量，壓制重組竹所需阻燃劑添加量為0%、2%、6%、10%、12%。

表2 阻燃劑正交試驗因素水平

1.2.2 阻燃重組竹的制備

將炭化過的竹束在103 ℃下烘干至恒重狀態，稱取足量的竹束并記錄下每塊板所需的原料用量。制板工藝參數：目標密度1150kg/m3；PF施膠量8%～12%(絕干竹絲束質量基準)。本試驗按照配制的3因素3水平阻燃劑對重組竹進行阻燃處理(如表3所示)，每個水平重復3次，添加量為2%，以此確定最優選阻燃劑。使用優選出的阻燃劑，設置添加量分別為0%、2%、6%、10%、12%，其中0%添加量為對照組，其余每個添加量重復3次。將稱取的竹束在固體含量為30%的浸膠池中浸漬10 min，瀝干后將阻燃劑撒在竹束表面混合均勻后，將處理過的竹束放置于干燥箱60 ℃的條件下使其含水率降低至12%以下。將干燥好的竹束稱重，縱向放入模具中，采用“熱進-冷出”工藝，將鋪裝好竹束的模具放入熱壓機進行壓制。熱壓參數：壓力8 MPa，12 mm規定厚度，保壓時間以1 min/mm，熱壓溫度150 ℃。達到規定時間后，在不卸載壓力的情況下通入冷卻水，使板材快速冷卻，最后卸壓出板。取出重組竹之后，去頭刨光。將試材陳放于試驗室內備用。

表3 阻燃重組竹正交試驗因素水平

1.2.3 重組竹的阻燃性能

利用錐形量熱儀(Stanton Redcrof，FTT)表征。按照ISO 5660-1標準進行阻燃性能測試。測試件為試驗制得的材料，其規格尺寸為100 mm×100 mm×12 mm，每組材料取1塊試件。將未加阻燃劑處理的重組竹和經阻燃劑處理的重組竹除加熱面外的所有面用鋁箔紙包裹，放入不銹鋼試樣架中，在鋁箔底部用石棉阻隔熱傳遞。熱輻射強度為水平樣品垂直方向上50 KW/m2(在此輻射功率下，材料表面溫度約為760 ℃)，電弧點燃。計算機以ASCⅡ碼格式每5 s自動采集數據1次。采用Microsoft Excel進行數據處理，測得熱釋放速率(HRR, KW/m2)、總熱釋放量(THR, MJ/m2)、總煙釋放量(TSP, m2)等燃燒參數。每個試驗條件下的重組竹截取3塊試材。

1.2.4 阻燃重組竹的熱解性能

本試驗探索了最佳阻燃劑配方的不同濃度處理重組竹的熱降解性能。使用德國耐馳公司的TG/DSC儀器進行測試。將阻燃重組竹劈成火柴棍大小，然后用植物粉碎機將其磨成粉末，并過60目網篩。稱量大約10 mg的粉末，裝入鉑坩堝進行測量。升溫速率10 ℃/min，溫度范圍40～800 ℃。所有測試在吹掃速率為20 ml/min的氮氣條件下進行。

2 結果與分析

2.1 阻燃劑的最佳配方

本試驗通過熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量、彈性模量、靜曲強度、內結合強度等指標，綜合分析各阻燃劑處理重組竹的性能，確定最佳阻燃劑配方，具體試驗結果見表4和表5。由表5方差分析可以看出，不同配方阻燃劑對熱釋放速率、總熱釋放量及內結合強度的影響顯著，而對總煙釋放量、彈性模量、靜曲強度的影響不顯著，因此，可根據熱釋放速率、總熱釋放量及內結合強度確定最佳阻燃劑配方。根據正交試驗得出的最佳阻燃劑配方為8號(APP∶ZB∶蒙脫土=3∶2∶1，質量比)。本試驗主要探討最佳阻燃劑配方不同添加量的阻燃性能，重組竹的阻燃劑添加量(質量百分比)分別定為：0%、2%、6%、10%、12%。

表4 重組竹阻燃劑配方正交試驗及結果

表5 不同阻燃劑配方對各指標影響方差分析

2.2 重組竹的阻燃性能研究

2.2.1 熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)

熱釋放速率(HRR)，是指在規定的試驗條件下，在單位時間內材料燃燒所釋放的熱量。因此熱釋放速率表達了火源釋放熱量的快慢和大小，也是火源釋放熱量的能力。HRR越大，燃燒反饋給材料表面的熱量就越多，造成材料熱解速度加快，揮發性可燃物生成量增多，從而加速了火焰的傳播[11]。其峰值(pk-HRR)是決定火災規模、發展和滅火要求的重要參數。而THR是單位面積材料在燃燒全過程中所釋放熱量的總和。THR越大，材料所釋放出來的熱量就越多，火災危險性就越大[12]。

圖1是重組竹在50 KW/m2平熱輻射作用下的HRR曲線。由圖1可以看出，重組竹的燃燒放熱過程，可以分為四個階段：第一階段為著火階段：即從著火到表面燃燒的快速放熱階段，圖1中反映出來就是第一釋熱高峰，重組竹表面受熱分解生成CO、CO2和少量乙酸等物質，進而在明火作用下發生著火現象，釋放大量的熱。第二階段為炭化階段：從第一峰結束到第二峰起始的平坦部分，當加熱溫度上升到270～450 ℃時，可燃物熱分解反應劇烈，產生大量熱分解產物，生成的氣體中CO和CO2的量逐漸減少，而碳氫化合物如甲烷、乙烷等逐漸增加。這一階段熱釋放速度變化不大，主要是熱量進一步向重組竹內部傳遞以及炭化過程。第三階段為燃燒階段，當重組竹在厚度方向全部炭化之后炭化物開始燃燒，CO和CO2的量有所增加，出現了第二釋熱高峰。這是重組竹燃燒放熱的主要階段。第四階段為無焰燃燒階段，即第二釋熱高峰結束之后的平坦部分，火焰消失。

圖1 重組竹HRR曲線

從圖1中可明顯看出，所有阻燃處理的重組竹HRR曲線均低于未處理重組竹的HRR曲線，并且第二個峰值出現的時間延長、峰值降低，表明聚磷酸銨、硼酸鋅、蒙脫土復合阻燃劑具有抑制木炭燃燒放熱的作用。對照組的燃燒都很有規律性, 每種材料都是在很短的時間內達到波峰，然后經過一個平整的燃燒期達到第二個波峰，最后緩慢下降。經阻燃處理重組竹的燃燒持續時間更長，波峰減小, 而且波峰出現的時間也推遲。與對照組相比，阻燃重組竹的兩個釋熱峰值明顯減弱。隨著阻燃劑添加量的增多，對于釋放速率的降低作用緩慢增強，當達到10%時效果最好，12%的添加量對釋放速率的降低效果低于10%，表明10%的阻燃劑添加量對于降低熱釋放速率的效果最明顯。

圖2是重組竹在50 KW/m2平熱輻射作用下的THR曲線。與對照組相比阻燃重組竹的熱釋放總量有不同程度的降低。說明經阻燃處理后，重組竹受熱分解生成可燃性揮發物產物的速率和產量降低，可有效減小火焰強度，第二峰的推遲有效的延緩了火勢蔓延，起到阻燃效果，降低遇到火災時的危險。推斷其原因可能是APP和ZB共同作用的結果，燃燒過程中APP 在催化脫水作用下形成致密的炭層，同時ZB分解生成ZnO形成隔熱層，起到骨架的作用，能夠增加炭層的穩定性。并且蒙脫土本身是一種納米材料，具有很好的隔熱作用。使重組竹不完全燃燒，降低了熱量的釋放。整體來看，阻燃劑添加量為10%的THR最低，表明10%的阻燃劑添加量對于降低THR效果最好，這與HRR曲線吻合。

圖2 重組竹THR曲線

2.2.2 總煙釋放量(TSP)

總煙釋放量(TSP)是單位面積試樣放出的煙總量，它是評價發煙情況的重要指標。如圖3為不同阻燃劑添加量重組竹的總煙釋放量(TSP)曲線。

圖3 重組竹TSP曲線

由圖3可知，對照組總煙釋放量(TSP)曲線在0～250 s 范圍內迅速增大，250 s以后基本平行，說明燃燒過程產生的煙主要來源于有焰燃燒階段。復合材料的總煙釋放量分為兩個階段，點燃階段(0～10 s)放出大量煙氣，10 s后由于阻燃劑的抑煙作用，煙氣釋放速率顯著下降，煙氣總量增加緩慢，TSP曲線趨于平緩。整體比較來看，復合材料的總煙釋放量均大幅降低，說明復合材料均具有顯著的抑煙作用。

綜合前人對于APP阻燃劑的研究發現，APP在阻燃的同時，也會催化產生大量的煙霧和毒氣，煙霧產量是對照的1.76倍，CO總產量是對照的5.52倍[13]。因此，采用APP阻燃的同時, 有必要對其進行抑煙減毒處理。本試驗中TSP值很低有三種可能的原因，一是阻燃劑APP浸入木材中的量很少；二是SiO2氣凝膠是多孔結構，對煙有一定的的吸附作用，減少了毒氣的排出；三是SiO2本身對木材有阻燃作用且具有優異的抑煙作用。

2.2.3 阻燃重組竹的TG分析

圖4是添加不同濃度阻燃劑重組竹和對照組的熱失重(TG)曲線圖。從圖中可以看出，對照組在熱解過程中的質量總損失為51.02%，熱解過程分為三個階段，第一階段溫度范圍為10～250 ℃，此階段失重緩慢，主要是由于竹材內部的水分蒸發而導致的失重。第二階段溫度范圍為250～400 ℃，主要是纖維素中發生了某些葡萄糖基斷裂，即纖維素的脫羥基作用；第三階段主要是纖維素殘余部分芳環化，形成石墨結構引起的[14]。相比于對照組，添加濃度為12%阻燃劑的重組竹質量總損失降低到36.37%。

圖4 重組竹TG對比曲線

3 討論與結論

本試驗采用聚磷酸銨(APP)、硼酸鋅(ZB)和蒙脫土按一定比例混合，在竹束施膠后添加粉劑阻燃劑，經干燥處理后再熱壓成型。通過正交試驗方法，得出的最佳阻燃劑配方為APP∶ZB∶蒙脫土=3∶2∶1(質量比)。在此配方條件下，采用不同添加量(0%、2%、6%、10%、12%)的阻燃劑對重組竹進行阻燃處理。阻燃性能檢測結果顯示：添加10%阻燃劑后的重組竹阻燃性能最好。