硬脂酸鈣與硬脂酸鋅對雙峰HDPE MFR測試值的影響

張 強

（中國石油四川石化有限責任公司分析測試中心，四川 成都 611930）

為了改善樹脂的流動性，通常會加入稀土類硬脂酸鹽、氟彈性體等潤滑劑［1-3］。隨著人們對健康、環境要求的提高，重金屬類潤滑添加劑被限制使用。硬脂酸鈣（CaSt）和硬脂酸鋅（ZnSt）的價格相對低廉、健康環保，常被用作中和除酸劑、潤滑劑、熱穩定劑、脫模劑、增白劑等［4-6］。雙峰高密度聚乙烯（HDPE）的低相對分子質量部分不僅可以改善樹脂的加工性能，還可以提高樹脂的剛度；高相對分子質量部分含有共聚單體1-丁烯，可以提高樹脂的抗沖擊性能與機械強度［7-10］。目前，雙峰HDPE廣泛應用于管材、薄膜、注塑成型、電線電纜等領域［11］。中國石油四川石化有限責任公司（簡稱四川石化公司）采用德國LyondellBasell公司的Hostalen淤漿法聚合生產的低熔體流動速率（MFR）HDPE，通常會加入定量的CaSt和ZnSt用于改善樹脂的流動性、除酸及增白［12-13］。但在生產過程中發現，HDPE的MFR測試值會突然增大，嚴重偏離其真實值。本工作主要研究CaSt與ZnSt用量對HDPE MFR測試值的影響，并找到解決方案，為生產雙峰HDPE提供準確有效的MFR測試值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙峰HDPE HM9455F1粒料及粉料，線型低密度聚乙烯（LLDPE）7042粒料及粉料，聚丙烯（PP）5D98粒料及粉料：四川石化公司。CaSt，ZnSt，抗氧劑1010，抗氧劑168：均為分析純，市售。聚乙烯標樣PE-T，MFR為（3.010±0.110）g/10 min；聚乙烯標樣PE-D，MFR為（2.070±0.060）g/10 min；PP標樣PP-M，MFR為（2.570±0.170）g/10 min：北京華塑晨光科技有限責任公司。

1.2 主要儀器

CEAST6094型熔融指數儀，美國Instron公司；雙螺桿同向擠出造粒機，成都晨光研究院。

1.3 試樣制備

取HDPE HM9455F1，PP 5D98，LLDPE 7042粉料，分別加相同比例的抗氧劑1010和168，取其中一部分加不同比例的CaSt和ZnSt進行造粒。

1.4 性能測試

使用PE-T按JJG 878—1994檢定熔融指數儀，按GB/T 3682.1—2018測試MFR。測試溫度：聚乙烯為（190.0±0.5）℃，PP為（230.0±0.5）℃；負荷：HDPE為5.00 kg，LLDPE和PP為2.16 kg［14］。

口模內徑：按JJG 878—1994使用口模塞規檢測。

2 結果與討論

2.1 不同聚烯烴MFR測試值變化

采用4臺熔融指數儀分別測試H D P E HM9455F1粒料、LLDPE 7042粒料、PP 5D98粒料的MFR。測試前使用PE-T檢驗1#和2#儀器，PE-D檢驗3#儀器，PP-M檢驗4#儀器，結果表明4臺儀器均符合要求。從表1可以看出：隨著測試次數的增加，使用1#，2#儀器得到的HM9455F1粒料MFR測試值增大，且1#儀器較2#儀器MFR的增加趨勢更加明顯；1#儀器得到的MFR最大測試值較最小測試值增加了24.9%；每次的測試結果1#儀器都較2#儀器大，且超出了精密度要求；最后一次測試兩者相差了32.5%，兩臺儀器的相對標準偏差也相差很大。使用PE-T重新對1#和2#儀器進行檢驗，測試值分別為2.980，2.960 g/10 min，表明儀器都正常。HM9455F1粒料中含有CaSt和ZnSt，熔體流動時起到內外潤滑作用，且可以吸附在金屬表面形成潤滑膜，導致熔體通過口模的速度提高。1#儀器日常專用于測試HM9455F1粒料，2#儀器日常專用于測試HM9455F1粉料，粉料中未添加任何添加劑，因此1#儀器相對2#儀器積累了更多的潤滑膜，測試值增加趨勢明顯。3#儀器日常專用于測試LLDPE 7042粒料，4#儀器日常專用于測試PP 5D98粒料。但LLDPE 7042和PP 5D98的MFR測試值基本保持不變，沒有任何增加趨勢。這是由于7042和5D98與HM9455F1的分子結構不同，潤滑膜未在儀器上形成持續積累，對熔體通過口模的流動性未能持續改善。

表1 試樣的MFR測試數據Tab.1 MFR test data of samples g/10 min

將1#，2#儀器的口模相互交換后，HM9455F1粒料的MFR測試值分別為0.249（1#儀器），0.315 g/10 min（2#儀器）。說明口模是引起HM9455F1 MFR測試值變化的主要因素。使用口模塞規檢查口模內徑均符合要求［口模內徑（2.095±0.005）mm］，說明潤滑膜非常?。ǎ?.005 mm），使用口模通針無法清除，肉眼也無法檢查出。

2.2 CaSt和ZnSt潤滑效應影響分析

樹脂加工過程中，通常會加入CaSt和ZnSt起潤滑、增白、熱穩定、除酸中和的作用。采用Hostalen淤漿法聚合生產HM9455F1時會產生聚乙烯蠟副產品，且不可完全脫掉。從圖1可以看出：隨測試次數的增加，只含有CaSt或ZnSt的HDPE熔體MFR測試值基本不變。只含CaSt試樣的MFR更小，表明在低剪切速率下，CaSt潤滑效果較ZnSt差。從第17次測試開始都換成含CaSt/ZnSt復合潤滑劑的試樣進行實驗，發現連續多次測試過含CaSt HDPE試樣的口模（簡稱CaSt口模）MFR測試值突然增加，且非常明顯。第20次換成CaSt HDPE試樣，MFR又迅速下降，但不會下降到初始值。這是由于CaSt HDPE試樣可以清除口模內表面的大部分潤滑膜，但還有少部分潤滑膜由于CaSt與金屬的吸附，殘留在口模內表面；連續多次測試過含ZnSt HDPE試樣的口模（簡稱ZnSt口模）MFR測試值變化不大。這表明，CaSt口模之前已形成了CaSt潤滑膜，且積累到了流動性突變的厚度，而ZnSt口模之前沒有形成引起流動性突變的潤滑膜。這是由于Ca離子較Zn離子極性強，從而表現出CaSt較ZnSt的極性強，CaSt易黏附在金屬口模內表面，ZnSt的極性不足以黏附在口模內表面，不能形成促進流動的潤滑膜。CaSt/聚乙烯蠟潤滑體系不能使HDPE HM9455F1在低剪切速率下達到引起自身流動性明顯改善的效果，需要加ZnSt才能表現出非常好的潤滑效果，從而使MFR測試值迅速提高。從圖1還可以看出：隨測試次數的增加，含CaSt/ZnSt復合潤滑劑的HDPE MFR測試值迅速增加，上升趨勢非常明顯，最大值為0.302 g/10 min，較初始值0.237 g/10 min增加了27.4%，給生產工藝的調整帶來嚴重的錯誤指導，也極大影響產品質量控制。這是由于試樣中的CaSt和ZnSt具有雙親分子結構。其極性“頭”黏附于金屬表面，并留下非極性“尾”向外伸展，與熔體中的非極性聚乙烯蠟結合，形成潤滑膜（潤滑膜模型見圖2），起到外潤滑的作用［15-16］。而CaSt具有較強的極性，隨測試時間、次數的增加，吸附在口模內表面的CaSt/ZnSt/聚乙烯蠟復合體系潤滑膜逐漸增厚，潤滑效果越來越明顯，在低剪切速率下表現出的流動性越來越好，使MFR測試值增加。在MFR增加到一定值后，換未加潤滑劑的純HM9455F1測試，MFR馬上就降到初始值附近，連續測試幾次后，再換加入CaSt/ZnSt復合潤滑劑的試樣，MFR值也在初始值（也就是真實值）附近，說明未加潤滑劑的純HM9455F1試樣能清除掉口模內表面形成的潤滑膜。這是由于熔體中的非極性物質能吸附口模表面積累的CaSt/ZnSt復合潤滑劑中的非極性基團，從而將CaSt/ZnSt/聚乙烯蠟復合體系潤滑膜破壞并清除掉。

圖1 CaSt，ZnSt及其復合體系對HDPE MFR測試值的影響Fig.1 Effects of CaSt，ZnSt and their composite system on MFR test values of HDPE

圖2 潤滑膜模型Fig.2 Lubricating film model

2.3 分子結構和聚乙烯蠟的影響

將LLDPE和PP分別加入0.08%（w）CaSt/ZnSt復合潤滑劑（質量比1∶1）造粒，從圖3可以看出：試樣的MFR測試值非常的穩定，這表明MFR測試值與重復測試次數無關。

圖3 LLDPE，PP加入CaSt/ZnSt復合潤滑劑后MFR測試值Fig.3 MFR test values of LLDPE and PP after adding CaSt/ZnSt composite lubricant

含有少量低相對分子質量尾端組分的HM9455F1相對分子質量分布較寬，較無此結構的LLDPE和PP改善流動性效果更明顯。采用Hostalen淤漿法聚合生產的HM9455F1會產生副產品聚乙烯蠟，聚乙烯蠟也是一種潤滑劑，對聚合物熔體流動起到內潤滑的作用［17-18］。無聚乙烯蠟的熔體雖在金屬表面形成了潤滑膜（模型見圖4），但易被熔體帶走，不能長期有效地吸附積累。結合圖1～ 圖3分析，含CaSt/ZnSt復合潤滑劑的雙峰HDPE，在高溫、低剪切速率時可形成內外復合潤滑體系，且潤滑膜逐漸增厚，不會被清除掉，可以很好地改善熔體的流動性［19］。所以表現出雙峰HDPE MFR測試值隨測試次數的增加而增大，而LLDPE和PP在加入CaSt/ZnSt復合潤滑劑后MFR測試值基本不變。HM9455F1的分子結構及所含聚乙烯蠟造成了CaSt/ZnSt復合潤滑劑與熔體在高溫、低剪切速率時共同作用，在口模內表面形成促進流動的微觀CaSt/ZnSt/聚乙烯蠟復合體系潤滑膜。此微觀潤滑膜用通針等常規方法無法清除，且會隨測試次數的增加而增厚，從而造成MFR測試值逐漸增大。

圖4 CaSt和ZnSt復合體系潤滑膜模型Fig.4 Model of CaSt/ZnSt composite lubricant film

2.4 CaSt/ZnSt復合潤滑劑含量的影響

從圖5可以看出：CaSt/ZnSt復合潤滑劑（質量比1∶1）用量在0.06%（w）以下時，MFR測試值的變化不明顯，用量在0.08%（w）及以上時，MFR測試值增大的趨勢非常明顯，表明HDPE中含有CaSt與ZnSt越多，其在口模內表面積累形成潤滑膜的速度越快，MFR測試值越容易增大。

圖5 不同含量CaSt/ZnSt復合潤滑劑的HDPE MFR測試值 Fig.5 MFR test values of HDPE with different contents of CaSt/ZnSt lomposite lubricant

3 結論

a）雙峰HDPE HM9455F1的相對分子質量分布寬，內部含少量的低相對分子質量尾端及聚乙烯蠟在熔融狀態下與CaSt/ZnSt復合潤滑劑共同作用，迅速在口模內表面形成潤滑膜，低剪切速率時可有效改善熔體流動性，促使MFR測試值增大。

b）口模內表面潤滑膜的積累主要是CaSt中極性Ca離子引起的，但起明顯潤滑效果的是ZnSt。

c）未加潤滑劑的純雙峰HDPE MFR測試值非常穩定，內部含有的非極性物質可以吸附CaSt/ZnSt復合潤滑劑中的非極性基團，從而破壞、清除掉積累的潤滑膜，可以測出雙峰HDPE的MFR真實值。