玻璃纖維增強煤基聚丙烯的性能

李麗英，鄭鵬程，王居蘭，王 林

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 750411）

聚丙烯（PP）是目前應用最廣、產量增長最快的樹脂之一。近年來，通過對PP進行化學和物理的改性研究，不僅克服了其耐寒性能差、收縮率大、尺寸穩定性差等缺點，而且實現了高質量、高附加值PP的開發。對PP進行增強改性是保留其組分主要特性、通過復合效應獲得高強度的重要改性方法［1-2］。其中，采用玻璃纖維（GF）增強更能突出“輕質高強”的特色，滿足PP在汽車、冰箱、空調等制冷機器中的風扇，高轉速洗衣機的內桶、波輪［2-4］以及礦用工程制件的應用。PP 1100N是采用Novolen氣相法生產的中流動性煤基均聚PP，適用于注塑成型工藝，主要用于制作桌椅、家電、日用品等［5］。與市場上HP500N和K1008等同類通用注塑牌號在纖維增強改性產品、家電用品、玩具、板條箱等方面的應用相比，1100N的應用領域相對較窄，報道較少。本工作以短切GF為增強助劑，馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）為相容劑，采用雙螺桿擠出機制備了GF增強PP 1100N復合材料，研究了復合材料的強度、模量、耐熱性能、微觀形貌和流變性能等。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP 1100N，熔體流動速率（MFR）為13 g/10 min，國家能源集團寧夏煤業有限責任公司。短切GF 508A，巨石集團有限公司。PP-g-MAH KT-1，沈陽科通塑膠有限公司；抗氧劑1010，抗氧劑168，硬脂酸鈣：均為市售。

1.2 主要設備

ZSK-26型雙螺桿擠出機，科倍?。暇C械有限公司；BT80V-Ⅱ型注塑機，博創機械股份有限公司；HDT/Vicat40-197-100型維卡/負荷變形溫度試驗機，德國Coesfeld公司；INSTRON5966型萬能材料試驗機，INSTRON CEAST9050型簡支梁沖擊試驗機：美國Instron公司；Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；MFI2322型熔融指數儀，中國承德市金建檢測儀器公司；HR-2型旋轉流變儀，美國TA儀器公司。

1.3 試樣制備

將PP，PP-g-MAH，抗氧劑和硬脂酸鈣混合均勻后，與GF分別通過雙螺桿擠出機的主喂料秤和側喂料秤，按比例計量后進入擠出機經熔融、塑化、共混擠出、水槽冷卻、切粒，制備了PP/GF，PP/GF/PP-g-MAH復合材料。PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復合材料中GF添加量分別為5%，10%，15%，20%，25%，30%（w），PP-g-MAH添加量分別為5%，10%（w）。雙螺桿擠出機螺桿直徑為25 mm，長徑比為36，轉速為270～300 r/min，擠出溫度為195～210 ℃。

1.4 測試與表征

力學性能：改性粒料在注塑機中制備成標準樣條，分別按GB/T 1040.2—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1043.1—2008測試拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量、簡支梁缺口沖擊強度，拉伸速度為50 mm/min，彎曲速度為2 mm/min。

負荷變形溫度：取尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的樣條按GB/T 1674.1—2004測試，載荷為1.80 MPa。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：取尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的樣條脆斷后，觀察斷面的微觀形貌。

MFR按GB/T 21060—2007測試。

流變性能：平行板夾具，頻率為0.01～100.00 rad/s，應變為0.5%，氮氣氣氛，測試溫度為210 ℃。

2 結果與討論

2.1 力學性能

從圖1可以看出：與純PP相比，添加GF顯著提高了PP/GF復合材料的力學性能，而添加相容劑PP-g-MAH后，試樣的力學性能進一步提高。當GF添加量達到30%（w）時，PP/GF復合材料的彎曲強度、拉伸強度、彎曲模量和缺口沖擊強度較純PP分別提高了39.91 MPa，29.3 MPa，4 275 MPa，2.50 kJ/m2，提高幅度分別為99.5%，83.0%，312.3%，80.9%；添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復合材料的彎曲強度、拉伸強度、彎曲模量和缺口沖擊強度較純PP分別提高了59.16 MPa，66.7 MPa，4 627 MPa，9.18 kJ/m2，提高幅度分別為147.5%，189.0%，338.0%，297.1%；添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復合材料的彎曲強度、拉伸強度、彎曲模量和缺口沖擊強度較純PP分別提高了59.61 MPa，65.7 MPa，4 598 MPa，7.88 kJ/m2，提高幅度分別為148.6%，186.1%，335.9%，255.0%。對比純PP與復合材料的性能可見，試樣受外力作用，GF承載了主要的外部載荷，發揮了高強度和高模量的優勢，使試樣彎曲強度、拉伸強度、彎曲模量、缺口沖擊強度等均較純PP顯著提高。

從圖1還可以看出：相同GF用量時，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復合材料彎曲強度、拉伸強度、彎曲模量、缺口沖擊強度較PP/GF復合材料的性能分別提高了48.0%，106.0%，25.7%，216.2%。其中，拉伸強度和缺口沖擊強度顯著提高，說明單純的GF增強體系中，GF與聚合物基體的界面結合力相對較弱，試樣受到拉力或沖擊時大部分GF直接拔出，未能有效地吸收和消耗破壞試樣的能量［6-7］。而在PP-g-MAH的“橋梁”作用下，它的非極性長鏈與PP相互作用，極性接枝單體與GF表面形成離子鍵，提高了PP與GF的相容性和界面結合力［8-11］。當試樣受外力作用時，GF搭接的網絡骨架更加堅固，纖維受力拔出變得困難，通過斷裂吸收能量的概率增加，從而使增強體系表現出優異的力學性能。然而，相容劑的添加量并不是越多越好，當PP-g-MAH的添加量由5%（w）增加到10%（w）時，PP/GF/PPg-MAH復合材料的力學性能相差不大，對提高PP與GF的界面黏結再無顯著作用。如果繼續提高PP-g-MAH用量，由于PP-g-MAH自身的拉伸強度、沖擊強度等低于純PP，材料的破壞將發生在PP-g-MAH層，反而容易造成復合材料力學性能的下降。

圖1 PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復合材料的力學性能Fig.1 Mechanical properties of PP/GF and PP/GF/PP-g-MAH composites

2.2 負荷變形溫度

負荷變形溫度是對高分子材料或聚合物施加一定負荷，以一定的速率升溫，當達到規定形變時所對應的溫度，它表征了材料在高溫狀態下的剛性（彈性模量）以及耐熱性能。與金屬、陶瓷、玻璃等傳統材料相比，聚合物的耐熱性能不好，極大地限制了應用范圍。但是通過適當的改性方法（如無機材料填充改性、纖維增強改性、耐熱改性劑改性、塑料共混耐熱改性、交聯耐熱改性以及形態控制改性等）可以提高聚合物的耐熱性能。GF由于本身耐熱溫度很高，可以顯著提高聚合物的負荷變形溫度，從而賦予聚合物良好的耐熱性。

從圖2可以看出：經過G F增強改性的P P 1100N負荷變形溫度大幅提高。當GF添加量達到30%（w）時，負荷變形溫度較純PP提高了2倍以上。負荷變形溫度的提高，說明試樣在一定的載荷下，需要更高的溫度才能發生形變，耐熱性能提高。與PP/GF復合材料相比，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復合材料負荷變形溫度提高了6.9～14.6 ℃，添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復合材料負荷變形溫度提高了5.6～11.9 ℃。由此說明，PP-g-MAH提高了GF與PP 1100N的相容性和結合力，使試樣整體力學性能進一步提高，耐熱性能也進一步升高。

圖2 PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復合材料的負荷變形溫度變化曲線Fig.2 Effect of PP-g-MAH addition on thermal deformation temperature of PP/GF composites

2.3 微觀形貌

從圖3a可以看出：未添加PP-g-MAH的PP/GF復合材料斷裂面較為平滑，分散較多的外露GF和GF拔出留下的孔洞；且GF受力從PP中剝離拔出，其表面光滑，未見有PP的黏結，說明PP基體與GF的界面沒有形成較強的黏結力。從圖3b可以看出：添加5%（w）PP-g-MAH后，PP/GF/PP-g-MAH復合材料斷裂面粗糙，呈現受力撕裂后的坑洼狀形貌，GF與PP很好地黏結在一起，GF表面更是被PP緊密包覆，說明GF與PP基體的界面作用力增強，兩者之間能夠更好地傳遞應力，從而表現出優異的力學性能。相容劑對復合材料性能有重要影響，也佐證了上述力學性能和負荷變形溫度的測試結果。

圖3 復合材料沖擊斷面的SEM照片（×1 000）Fig.3 SEM photos of impact section of samples

2.4 MFR

從圖4可以看出：與純PP相比，當GF添加量為30%（w）時，PP/GF復合材料的MFR降低約69%，添加5%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復合材料MFR降低約59%，添加10%（w）PP-g-MAH的PP/GF/PP-g-MAH復合材料MFR降低約41%。由此可見，復合材料的MFR隨著GF含量的增加呈現下降趨勢，且下降幅度較大，而PP-g-MAH對增強體系的加工流動性稍有改善。分析認為，PP/GF/PP-g-MAH復合材料在固相狀態時，PP-g-MAH的活性基團與GF表面形成離子鍵，非活性鏈段則與PP分子鏈共同結晶，因此在GF與PP之間形成較強的界面結合。當PP/GF/PP-g-MAH復合材料加熱熔融后，PP-g-MAH的活性基團仍能與GF表面形成化學鍵結合，而非活性部分的鏈段從PP分子鏈中解纏。PP-g-MAH一端失去連接后，聚集到GF周圍將其包裹，在GF與PP基體之間起到增塑作用，使GF對PP熔體流動性的影響減弱，PP分子鏈在GF表面的纏結降低，PP/GF/PP-g-MAH復合材料的MFR隨PP-g-MAH添加量的增加而提高［8-11］。

圖4 PP-g-MAH對復合材料MFR的影響Fig.4 Effect of PP-g-MAH on MFR of samples

2.5 流變性能

為了進一步了解助劑及其用量、加工工藝參數對PP/GF/PP-g-MAH復合材料在熔融狀態下相應外部激勵所表現出的流變性能，選擇在5%（w）PP-g-MAH與20%（w）GF增強的PP進行流變性能測試。從圖5可以看出：試樣都表現出明顯的剪切變稀現象，并且復數黏度（η*）隨剪切速率（γ）的升高而降低。在相同的γ下，PP/GF/PP-g-MAH復合材料的η*高于純PP ，說明GF增加了PP/GF/PPg-MAH復合材料的η*，使其流動性降低，這與MFR測試結果一致。

圖5 210 ℃時PP/GF/PP-g-MAH的η*隨γ的變化曲線Fig.5 γ as a function of η* of PP/GF/PP-g-MAH at 210 ℃

從圖5還可以看出：在低γ下，純PP的η*下降幅度較為平緩，變化區域較窄，而PP/GF/PP-g-MAH復合材料的η*下降幅度相對較大，說明其η*受γ影響的敏感性較純PP強。兩種試樣表現出的剪切變稀行為主要在于熔體流動時，γ增大，則熔體內剪切應力增大，聚合物大分子鏈從聚合網絡結構中解纏、伸長和滑移的運動加劇，大分子鏈段沿流動方向取向，分子間的靜電引力也減弱［12-14］，而GF隨著熔體變稀，沿著流動方向的取向加強，PP/GF/PP-g-MAH復合材料整體在宏觀上呈現出η*降低的現象。

從圖6可以看出：隨著γ增大，儲能模量（G＇）和損耗模量（G″）都增大，最終相交于一點，PP/GF/PP-g-MAH的G＇和G″都高于純PP，說明在相同的實驗溫度條件下，PP/GF/PP-g-MAH較純PP更難恢復形變。并且，在外力作用下，γ區域內G″高于G＇，流體以黏性占主導。

圖6 210 ℃時PP/GF/PP-g-MAH的G＇和G″隨γ的變化曲線Fig.6 γ as a function of G＇and G″ of PP/GF/PP-g-MAH at 210 ℃

3 結論

a）采用短切GF為增強助劑、PP-g-MAH為相容劑改性均聚PP 1100N，可以顯著提高PP的力學性能；在PP-g-MAH的作用下，PP/GF/PP-g-MAH復合材料的界面變化顯著，GF與PP的界面結合力增強，使復合材料的力學性能大幅提高。

b）添加GF使PP/GF和PP/GF/PP-g-MAH復合材料的負荷變形溫度均提高2倍以上，但使MFR大幅降低。PP-g-MAH能夠改善復合材料的加工流動性，這與其在試樣熔體狀態下的增塑作用有關。

c）GF增加了PP/GF/PP-g-MAH復合材料的η*，且η*下降幅度大于純PP，說明PP/GF/PP-g-MAH復合材料的η*受γ影響的敏感性較純PP強。PP/GF/PP-g-MAH復合材料的G＇和G″都高于純PP，說明在相同的實驗溫度條件下，PP/GF/PP-g-MAH復合材料較純PP更難恢復形變。