波譜分析技術在含氮類有機熱穩定劑結構表征中的應用

臧亞南，徐云慧，吳紅

(1.中國礦業大學，化工學院，江蘇 徐州 221116；2.徐州工業職業技術學院 材料工程學院，江蘇 徐州 221440)

PVC是一種應用廣泛的通用塑料，因其易發生降解，所以需要在配方中加入熱穩定劑[1]。在不同的熱穩定劑品種中，含氮類有機熱穩定劑具有無毒、環境友好以及高效等特點，其應用日趨廣泛[2]。常見品種包括嘧啶類、脲類、含氮有機稀土類、酰胺類、氰尿酸類以及含金屬離子的含氮有機熱穩定劑等等。這些有機含氮類熱穩定劑的結構通常用紅外吸收光譜(Infrared Absorption Spectroscopy)、質譜(Mass Spectrometry)和核磁共振譜（Nuclear Magnetic Re sonance Spectroscopy）等光譜分析技術中的一種或者多種進行解析，本文就光譜分析技術在含氮有機熱穩定劑結構表征中的應用進行綜述。

1 傅里葉紅外吸收光譜在含氮類有機熱穩定劑結構表征中的應用

紅外吸收光譜在研究分子結構的重要工具，通過對紅外光譜圖（橫坐標為波數，縱坐標通常為透過率）的解析，包括吸收峰位置、相對強度、峰形等有助于幫助研究人員判斷化合物的結構。紅外光譜圖的解析需要考慮的因素包括電子效應、空間效應等。特征官能團或者結構的吸收振動往往是在一定的波數范圍內，而不是固定不變的。因此在對特征峰的位置進行解析時，需要考慮其他相連或相近的基團或原子的影響。

1.1 傅里葉紅外吸收光譜在傳統含氮類有機熱穩定劑結構表征中的應用

傳統的含氮類有機熱穩定劑包括嘧啶類、脲類等熱穩定劑。嘧啶類有機物通?？勺鳛樗幬镏虚g體，嘧啶類有機物能夠作為PVC塑料的熱穩定劑的研究已經進入商業化領域[3]。廣東工業大學的陳慶華等等[4]以氰乙酸、1,3-二甲基脲、乙酸酐和氫氧化鈉等為主要原料，具體反應分為兩步首先合成二甲基氰乙酰酸，第二步環化得到制備了6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶，其基本結構為。反應產物采用傅里葉變換紅外光譜確定特定官能團結構。紅外光譜顯示在3 396、3 353波數為—NH2伸縮振動峰，1 656波數為C=O伸縮振動峰，1 614波數為N—H面內搖擺振動峰，1 214波數為—C—N伸縮振動峰，說明通過反應合成了6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶。廣東工業大學葉煒華[5]以1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、亞硝酸鈉、連二亞硫酸鈉和乙酸等為原料一步合成5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。產物在3 490、3 355波數為—NH2伸縮振動峰-1 681、1 619波數的振動峰說明結構中存在α,β-不飽和酮的結構，1 141波數為C—N伸縮振動峰，也說明通過反應合成了，6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。

硫脲類化合物是研究較早的脲類熱穩定劑，毒性很小。東南大學的黃雙[6]以對氨基苯酚、苯甲酰氯、三乙胺和乙腈等為主要原料采用兩步法最終合成了硫脲類熱穩定劑4-(3-苯甲?；螂寤?苯基丙烯酸酯。產物的紅外光譜顯示在3 430波數左右為N—H的伸縮振動峰，832和728波數為苯環的碳—氫變形振動峰，1 358為苯環的碳-氮伸縮振動峰，1 272波數為普通C—N伸縮振動峰，此外還有C=S、C=O、C—O、C=C的伸縮振動峰，說明結構中存在酯基、硫代酰胺、苯基等結構。C=O（1 656波數）的伸縮振動峰低于正常值，說明C=C與C=O之間形成了共軛結構，從紅外光譜數據印證了產物的結構。

1.2 傅里葉紅外吸收光譜在新型含氮類有機熱穩定劑結構表征中的應用

新型含氮類有機熱穩定劑包括含氮有機稀土類、酰胺類、氰尿酸類以及含金屬離子的含氮有機熱穩定劑等等。含氮有機稀土類熱穩定劑是近年來研究較多的新型含氮類有機熱穩定劑，具有熱穩定性好、耐候性好、透明性搞以及無毒環保等特點。西安科技大學的黃琰臻等[7]以馬來酸酐、 乙酸乙酯、正己胺、氫氧化鈉和氯化鑭等為原料制備了N-正己烷基馬來酰胺酸鑭。紅外光譜顯示在3 472、2 950、2 865、1 713、1 628、1 382波數存在特征吸收峰，說明產物中含有酰胺基團，羥基中的氫離子被鑭取代，羥基參與了反應。內蒙古科技大學的范俊偉[8]以氧化鑭、碳酸鈰為原料，分別與6-甲基尿嘧啶和6-羥基尿嘧啶反應制得6-甲基尿嘧啶鑭、6-羧基尿嘧啶鑭、6-甲基尿嘧啶鈰和6-甲基尿嘧啶鈰鑭（均為配位結構）。對以上產物進行紅外光譜分析，6-甲基尿嘧啶鑭的紅外光譜圖中存在C=N、C—N的伸縮振動峰，O—La的伸縮振動峰；6-羧基尿嘧啶鑭的紅外光譜圖中也出現了O—La的伸縮振動峰，—COO兩個特征峰，羧基—COOH的氫離子被鑭離子取代；6-甲基尿嘧啶鈰的紅外光譜圖中存在C=N、C—N的伸縮振動峰以及O—Ce的伸縮振動峰；6-甲基尿嘧啶鈰鑭的紅外光譜圖中存在C=N、C—N的伸縮振動峰，O—La和O—Ce的伸縮振動峰。通過紅外光譜，發現C=N、C—N的伸縮振動峰基本向低波數移動，除了O—La和O—Ce的伸縮振動峰外，產物中也發現了NO3基團的伸縮振動和內彎曲振動（除6-羧基尿嘧啶鑭無此結構），說明上述有機物配位成功。

除了上述含氮類有機熱穩定劑以外，還包括酰胺類、氰尿酸類以及含金屬離子的含氮有機熱穩定劑等。天津科技大學的張建超[9]以順丁烯二酸酐、對硝基苯胺、苯胺、硅鎢酸和磷酸等為原材料合成了N-苯基馬來酰亞胺和N-對硝基苯基馬來酰亞胺兩種有機熱穩定劑。N-苯基馬來酰亞胺的紅外光譜中1 775波數為C=O伸縮振動峰，13 94波數為C-N伸縮振動峰，除此之外還有苯環特征吸收峰，說明合成的產物為N—苯基馬來酰亞胺。N-對硝基苯基馬來酰亞胺的紅外光譜中除了存在C=O、C—N、苯環等特征吸收峰以外，還有N=O的特征吸收峰，說明通過反應合成的產物為N-對硝基苯基馬來酰亞胺。天津科技大學的蔣國賽[10]采用三聚氰胺、四氫苯酐、丁二酸酐和無水乙醇等作為原材料制備了三聚氰胺二琥珀酰胺酸、三聚氰胺二四氫鄰苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氫鄰苯二甲酰胺酸。這三種酰胺酸的結構都用紅外光譜進行表征，紅外光譜中3 470、3 330、3 220波數分別為處為游離NH2、N-H以及酰胺中N-H的伸縮振動峰，在2 670～2 550波數范圍內的寬峰可能是NH3+離子的伸縮振動峰，產物還存在1 700波數附近的—COOH中的 C=O的伸縮振動峰、1 640波數附近的NH2彎曲振動峰與酰胺C=0伸縮振動峰。三聚氰胺二四氫鄰苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氫鄰苯二甲酰胺酸存在1 800波數附近的環狀酰亞胺C=0振動峰。此外還存在三嗪環的特征吸收峰。紅外光譜譜圖可以定性地說明三聚氰胺二琥珀酰胺酸、三聚氰胺二四氫鄰苯二甲酰胺酸和三聚氰胺琥珀酰四氫鄰苯二甲酰胺酸的成功合成。河北科技大學楊路[11]以尿素、氯化銨、硝酸銨和濃硫酸等為主要原料通過直接熱解法、熔鹽法和溶劑法制備了一種結構穩定的環狀有機酸—氰尿酸（C3H3N3O3）。氰尿酸呈酸性，基本無毒，可作為中間體合成環氧樹脂、氯代衍生物以及氰尿酸甲醛樹脂等等。對氰尿酸進行紅外表征顯示，在1 780、1 750波數附近的為C—O伸縮振動峰，在1 460、1 420、1 400波數附近的是C—N伸縮振動峰，在690、750、770波數附近的是環狀內酰胺結構N—H面外搖擺振動峰，說明通過直接熱解法、熔鹽法和溶劑法都合成了氰尿酸。中南大學的劉麗麗等[12]以氰脲酸和六水合硝酸鋅等為原料采用共沉淀法和球磨法制備了氰尿酸鋅鹽。與氰尿酸的紅外光譜相比，氰尿酸鋅在3 400～3 600波數出現了新的吸收峰，說明氰脲酸的酮式結構已轉化為烯醇式結構，769波數處出現了一個Zn2+與氰脲酸鍵合的強吸收峰，說明產物為氰脲酸鋅。唐山師范學院的于靜[13]以丁二酸酐、哌嗪、CaCl2以及ZnCl2為原料，通過兩步法制得了哌嗪基單丁酰胺酸鈣和哌嗪基單丁酰胺酸鋅。產物的紅外光譜顯示在1 620波數附近的是酰胺中C=O的伸縮振動峰，在1 430波數附近的是羧酸根離子的伸縮振動峰，在1 170波數附近的是C—O伸縮振動峰，說明通過反應合成了哌嗪基單丁酰胺酸鈣和哌嗪基單丁酰胺酸鋅兩種熱穩定劑。

紅外光譜是各種含氮有機熱穩定劑制備中最常見的結構表征手段，常用于定性分析各種官能團和化學鍵，可以獨立作為合成有機物的判據。但若要探究某一化合物的具體結構，往往還需要和其他表征方法（質譜、核磁共振譜）聯合使用。

2 質譜在含氮類有機熱穩定劑結構表征中的應用

質譜是分析有機物結構的重要方法之一，其靈敏度高，能準確測定有機物相對分析質量，幫助分析分子式。質譜在含氮類有機熱穩定劑結構表征中應用不如紅外光譜廣泛。河北科技大學楊路[11]制備氰尿酸時也進行了質譜分析。測試時選用進樣裝置將氰尿酸汽化后電離，將電離產品加速進入質量分析裝置，經檢測后得到質譜圖。質譜圖中質荷比為128.0為C3H2N3O3—分子離子峰，而氰尿酸的相對分子質量為129，表明所得產物為氰尿酸。

質譜在含氮類有機熱穩定劑結構表征中一般不單獨使用，往往和紅外光譜一起使用，作為判斷有機物結構的依據。

3 核磁共振譜在含氮類有機熱穩定劑結構表征中的應用

核磁共振譜在含氮類有機熱穩定劑結構表征中應用也不如紅外光譜廣泛。溫州大學湯明珮[14]分別以氨基醇、氰酸鉀、甲醇、硫脲和3-氧代丁酸乙酯等為原料，分別合成了羥乙基脲、1,3-二苯基—硫脲、6-甲基-2-硫脲酸、5-甲基-2-硫脲酸和6-丙基-2—硫脲酸，并進行了核磁共振譜表征。通過溶劑中殘留質子的1H信號和13C信號，結合紅外光譜特征可以確定生成物（羥乙基脲、1,3-二苯基-硫脲、6-甲基-2—硫脲酸、5-甲基-2-硫脲酸和6-丙基-2-硫脲酸）的結構。河北科技大學楊路[11]對合成的氰尿酸進行了核磁共振譜表征。所得到的氰尿酸的核磁共振譜圖簡單，化學位移為11.166的單峰氰尿酸環的3個H的峰，化學位移為3.377的單峰為微量水分子的中的2個H的峰，化學位移為150.01的單峰為氰尿酸的峰，結合質譜和紅外光譜進一步確定了產物的結構。浙江工業大學徐曉鵬[15]以1,3-二甲基脲、1-甲基脲、1-甲基硫脲和氰乙酸乙酯等為原料制備了6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶和6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶。對產物的核磁共振譜進行分析，6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶中化學位移為6.78的單峰為—NH2中的2個H的峰，化學位移為4.69的單峰為叔碳連的1個H的峰；6-氨基-1-甲基尿嘧啶中化學位移為10.33的單峰為—NH中的1個H的峰，化學位移為6.78的單峰為—NH2中的2個H的峰，化學位移為5.77的單峰為叔碳連的1個H的峰，化學位移為3.17的單峰為—NCH3中的3個H的峰；6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶中化學位移為11.82的單峰為—NH中的1個H的峰，化學位移為7.00的單峰為—NH2中的2個H的峰，化學位移為4.88的單峰為叔碳連的1個H的峰，化學位移為3.68的單峰為—NCH3中的3個H的峰，從而說明合成了上述嘧啶類熱穩定劑。

質核磁共振譜與質譜一樣，在含氮類有機熱穩定劑結構表征中一般也不單獨使用，往往和紅外光譜一起使用，作為判斷有機物結構的依據。

4 結語

常見的光譜分析技術，包括紅外吸收光譜、質譜和核磁共振譜在含氮類有機熱穩定劑結構表征中發揮重要的作用，有利于幫助研究人員確定這些熱穩定劑的特征官能團和結構。還能夠通過PVC降解產物，研究含氮類有機熱穩定劑的熱穩定機理，為研制更高效的熱穩定劑、進一步提高PVC的熱穩定性提供強有力的手段。