2-氯乙醇殘液制高性能液體聚硫橡膠的研究

王迪，鄭曉秋,宋琳珩,王卓

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

液態聚硫橡膠聚合物是制備聚硫橡膠密封材料的主要原料[1]。聚硫橡膠密封材料固化后成為橡膠彈性體，具有特別耐油、耐溶劑、耐老化的特性，并且氣密性、水密性、低溫屈撓性優異，主要用于飛機整體油箱、座艙、水密艙、機翼等部位的密封。高濃度2-氯乙醇是生產液體聚硫橡膠聚合物的主要原料之一。目前，國內外普遍采用環氧乙烷法生產高濃度2-氯乙醇[2]，采用此法得到合成液中氯乙醇質量分數在74%以上，氯代二甘醇質量分數為10%～20%，氯代三甘醇質量分數為2%～6%。合成液經蒸餾后,殘液中含有60%以上2-氯乙醇、20%～25% 氯代二甘醇、5%～10% 氯代三甘醇等氯代醇[3]。該殘液具有以下特點：量大，約占氯乙醇產品(≥98%)的20%，以年產聚硫橡膠100 t計算，排放殘液15 t左右；毒性大，殘液大多數為含氯有機物；其組成復雜、沸點高、易分解、難分離等。如果對其蒸餾回收再利用，則須投資增加精餾、高真空等裝置用于氯乙醇和其他高沸點雜質的提純，這就意味著能耗、人工等成本大幅增加。

本研究的目的是用最簡單的方法對殘液綜合利用，開發出一種優于傳統JLY-124的改性液態聚硫橡膠聚合物JLY-424。用殘液中所含的主要雜質，合成出單體的混合物，與傳統聚硫橡膠生產用單體共聚，改變聚合物主鏈結構，在不改變耐油性條件下，提高其力學等性能，滿足各種航空航天對改性聚硫密封劑主體材料的需求。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

2-氯乙醇生產殘液：氯乙醇61%，氯代二甘醇25%，氯代三甘醇10%，錦西化工研究院有限公司；多聚甲醛：工業品，常州長榮化學公司；二氯乙基縮甲醛：酸含量以HCl質量濃度計≤0.14 g/L，醛質量濃度≤0.54 g/L，醇質量分數≤1%，錦西化工研究院有限公司；二氯乙基雙縮甲醛：質量分數≥25%，錦西化工研究院有限公司；其他原料均為化學純試劑或工業品。

1.2 原材料制備

多硫化鈉溶液制備方法：以質量濃度為330 g/L的氫氧化鈉與硫磺在10 L不銹鋼反應釜中(95±2) ℃的條件下反應4 h,取樣達到指標即可。指標為：Na2S質量濃度(170～185)g/L，硫指數3.88～4.02。

1.3 儀器、設備

GC112A氣相色譜儀,上海精密科學儀器有限公司；電子拉力試驗機,精度1級；鼓風烘箱;WQF-510型傅立葉紅外光譜儀,北京瑞利分析儀器有限公司；合成和精餾裝置為通用有機合成用玻璃儀器，主要裝配為100 W電動攪拌裝置、5 L恒溫油浴加熱裝置、1 L電夾套加熱裝置、分水器、冷凝器、接收瓶、1 L四口燒瓶、5 L四口燒瓶、5 L燒杯、10 L配備攪拌不銹鋼反應釜等。試生產和穩定條件試驗均采用原有聚硫橡膠生產裝置。

1.4 分析測試方法

氯乙醇殘液及各單體含量采用氣相色譜法分析，操作條件為：柱溫185 ℃，檢測器210 ℃，進樣器210 ℃。色譜柱為chromosorb W NAN 80/100,10% PEG-20M，不銹鋼填充柱Φ2 mm×2 m。

液態聚硫橡膠聚合物分子質量及性能等檢測均采用國軍標GJB 1969A—2017。

結構表征采用傅立葉紅外光譜儀ATR法。

1.5 反應原理

1.5.1 共聚單體

共聚單體是由氯乙醇殘液與多聚甲醛進行縮合反應生成的，是主要由4種二氯端基有機物組成的混合單體，采用質子酸作催化劑。反應過程中，除去體系中生成的水，使反應進行徹底；蒸出脫水劑，釜中合成液經水洗、中和、過濾得到共聚單體。共聚單體中主要含有二氯乙基縮甲醛(ClC2H4OCH2-OC2H4Cl，簡稱“常規單體”)、二氯乙基雙縮醛(ClC2H4OCH2OCH2OC2H4Cl，簡稱“雙縮醛”)、氯代二甘醇縮醛(ClC2H4OC2H4OCH2OC2H4OC2H4Cl)和氯代三甘醇縮醛(ClC2H4OC2H4OC2H4OCH2-OC2H4OC2H4OC2H4Cl)。主要反應方程式如下:

Cl(C2H4)mO(CH2O)n(C2H4)mCl+H2O

(n,m=1～4)。

1.5.2 液態聚硫橡膠

常規單體、共聚單體等單體混合物與過量的多硫化鈉(Na2SX)發生共縮聚反應，生成多硫聚合物膠乳；水洗除去過剩的多硫化鈉和其他無機鹽，并伴隨著鏈增長，用硫氫化鈉和亞硫酸鈉將高聚合度的多硫聚合物裂解成目標分子質量的多硫聚合物；用酸凝聚生成液態硫醇端基聚合物，再干燥得到產品。主要反應方程式如下:

其中：Cl—R—Cl為常規單體、共聚單體和/或雙縮醛按一定比例復配的混合單體。

1.6 操作步驟

1.6.1 共聚單體的制備

將定量的氯乙醇殘液和催化劑加入裝配有攪拌、分水器、回流冷凝器和溫度計的1 000 mL四口燒瓶中，加入定量多聚甲醛，攪拌下加熱升溫，控制規定溫度，規定反應時間，然后加入脫水劑脫水，之后，蒸出脫水劑，冷卻至室溫。取樣分析共聚單體合成液。經過濾處理，水洗至中性備用。

1.6.2 液態聚硫橡膠的制備

將定量新配制的多硫化鈉、水和助分散劑加入5 L四口燒瓶中，攪拌升溫加入定量氫氧化鈉和定量氯化鎂，于80 ℃滴加定量共聚單體、常規單體和/或雙縮醛與交聯劑的混合液，60 min加完，于95 ℃反應2 h，脫硫2 h后出料，經水洗、裂解、凝聚、成膠后用熱水攪拌洗至中性，經烘干后，得到相對分子質量為4 000±2 00的液態聚硫橡膠聚合物。如無特別說明，小試其他條件：常規單體與共聚單體質量比為4∶1，氯化鎂用量6.6%，總單體與多硫化鈉摩爾比1∶1.20。

2 結果與討論

2.1 共聚單體合成工藝條件

由合成反應原理可知，合成反應過程的影響因素主要有反應溫度、反應時間、物料配比(醇/醛)及催化劑用量，本研究重點考察了這4個因素對單體收率的影響。

2.1.1 物料配比的影響

殘液中氯代醇與氯乙醇沸點相近，加之羥基的締合作用，采用蒸餾法將其除掉是很困難的，因此在醇醛縮合中這些氯代醇也和氯乙醇一樣與甲醛反應可能生成對稱縮醛，還會生成少量雙縮醛、三縮醛、不對稱縮醛等液體或固體顆粒狀多縮醛化合物，其量隨甲醛用量的增加和介質酸性的增強而增多。

一般情況下，在有機合成反應中，需要其中某一種參加反應的物料過量。過量的物料應具有價格便宜、易于回收等特點。試驗(試驗結果見圖1)發現：在其他試驗條件相同的情況下，醇過量有利于提高單縮醛產品收率，否則副產雙縮醛等會增加；但過量太多，對提高產品收率影響甚微，而原料消耗增加。因為共沸及沸點高，醇也很難分離回收，同時設備生產能力降低。因此，2-氯乙醇殘液(以氯代醇計)與多聚甲醛的最佳摩爾比為2.25∶1。

圖1 共聚單體合成中醇醛配比對收率的影響

2.1.2 催化劑的影響

在相同物料配比、反應溫度和反應時間的條件下，對催化劑用量與收率的關系進行了試驗研究，結果如圖2所示，共聚單體合成所需催化劑用量最佳為0.20%。

圖2 共聚單體合成中催化劑用量對收率的影響

2.1.3 反應溫度和時間對收率的影響

氯乙醇殘液具有較低的熱穩定性(分解溫度約為110 ℃)，此合成反應又屬于放熱反應，故反應溫度對合成收率影響極大。在相同物料配比和催化劑用量的條件下，研究了反應溫度和反應時間對收率的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，提高反應溫度和延長反應時間，雖能加速反應進行，提高收率，但由于2-(2-氯乙氧基)乙醇等氯代醇在高溫下長時間容易分解，當反應溫度超過100 ℃，反應時間超過3 h，反應收率反而降低了。綜上所述，最佳反應溫度為(92±2)℃，最佳反應時間為2.5 h。

圖3 反應溫度和反應時間對共聚單體收率的影響

2.1.4 共聚單體工程化穩定試驗

利用現有單體生產裝置，采用上述小試最佳條件，進行5批次工程化穩定試驗，主要測試結果見圖4，由此條件可以高收率生產出共聚單體。

圖4 共聚單體工程化穩定條件試驗測試結果

2.1.5 結構表征

對合成共聚單體進行色譜分析和紅外表征，結果見圖5～圖7。

圖5 氯乙醇殘液色譜圖

圖6 共聚單體色譜圖

通過定性定量分析可知：圖5中2#峰為氯乙醇，3#峰為氯乙氧基乙醇，4#峰為氯乙氧基乙氧乙醇。圖6中2#峰為常規單體，3#峰為雙縮醛，4#峰為氯代二甘醇縮醛，5#峰為氯代三甘醇縮醛。

根據反應原理，再結合色譜分析和紅外譜圖，可以推斷所得共聚單體產物主要含有常規單體、雙縮醛、氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛。

由圖7可見：780 cm-1出現了C—Cl的彎曲振動，1 281 cm-1、1 148 cm-1和1 108 cm-1出現了C—O伸縮振動,1 463 cm-1和1 407 cm-1出現了C—H彎曲振動，2 883 cm-1和2 958 cm-1出現了C—H伸縮振動。

由以上得出合成共聚單體的最佳工藝參數為：殘液(以醇計)與多聚甲醛配料摩爾比為2.25∶1，催化劑用量0.20%，反應溫度(92±2) ℃，反應時間2.5 h。在此優化工藝條件下生產的共聚單體混合均勻，用于后續的生膠聚合物試驗研究。

圖7 共聚單體紅外光譜圖

2.2 液態聚硫橡膠聚合物合成工藝條件

結合液態聚硫橡膠JLY-124生產實踐，本試驗重點對JLY-424進行了以下研究。其中，JLY-124的主要性能指標為:相對分子質量3 800～4 200(硫醇質量分數1.47%～1.89%), 25 ℃黏度50～120 Pa·s;固化后抗拉強度≥2.0 MPa，斷裂伸長率≥250%，扯斷永久變形≤10%，邵爾A硬度≥30。

2.2.1 分散劑用量對聚合體系穩定性的影響

聚合體系穩定與否對合成聚硫橡膠聚合物至關重要，理想的聚合體系應具有較高的穩定性又具有較快的聚合膠乳沉降速度。據文獻報道，在常規單體與多硫化鈉縮聚時，雙縮醛和氯代二甘醇縮醛等被視為應限量的重組分雜質，其用量不得超過6%，否則當氯化鎂用量為2%～3%，縮聚就會出現凝聚現象，膠性能和收率大幅下降。而本研究采用的共聚單體，其主要成分就是這3種雜質，有必要對工藝配方進行調整。為使聚合體系穩定，必須進行分散劑用量的選擇，試驗結果見表1。

表1 分散劑用量對聚合體系穩定性的影響

試驗結果表明：分散劑氯化鎂用量≥6.6%，聚合體系才夠穩定；否則，由于出現浮膠及自凝聚等現象，收率大大降低。

2.2.2 共聚單體用量對膠性能的影響

共聚單體含有常規單體45%、雙縮醛5%、氯代二甘醇縮醛25%和氯代三甘醇縮醛10%等。小試對不同單體以不同質量比混合制備而成的聚硫生膠固化后膠性能的影響進行了研究，結果見圖8。

圖8中常/雙6∶1至常/雙3∶1為常規單體與雙縮醛的比例，常/共6∶1至常/雙3∶1為常規單體與共聚單體的比例。由圖8可以看出：單體混合物中雙縮醛含量增加會提高膠的斷裂伸長率，對膠的抗拉強度影響不大，氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛則能提高膠的抗拉強度。雖然適量的雙縮醛、氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛能提高膠的性能，但用量增加太多，聚合體系的穩定會遭到一定程度的破壞，且這些分子鏈長，反應活性較低，會大大降低膠的收率。增大雙縮醛用量，成本會大幅增加。故綜合考慮收率、性能等因素，JLY-424合成只采用常規單體與共聚單體混合，質量比選取4∶1。

圖8 共聚單體用量對膠性能的影響

2.2.3 單體與多硫化鈉的摩爾比對膠性能的影響

單體與多硫化鈉的摩爾比對膠性能的影響如圖9所示。由圖9可知：當混合單體與多硫化鈉摩爾比由1∶1.05變至1∶1.35時，膠的抗拉強度逐漸增大，斷裂伸長率先增大，到1∶1.20后趨于穩定。綜合考慮成本、收率等因素，混合單體與多硫化鈉摩爾比以1∶1.20為宜。

圖9 混合單體與多硫化鈉的摩爾比對橡膠性能的影響

2.2.4 分子質量對膠性能的影響

聚硫橡膠生膠相對分子質量對其力學性能的影響見圖10。由圖10可知：隨著相對分子質量的增大，斷裂伸長率先升后降，膠的抗拉強度先增加后趨于平穩，扯斷永久變形越來越小，黏度則越來越大。當膠平均相對分子質量在4 000左右，固化后膠的抗拉強度、斷裂伸長率和扯斷永久變形綜合力學性能較好，黏度也在100 Pa·s以下，因此，JLY-424的相對分子質量定為3 800～4 200。

圖10 相對分子質量對橡膠性能的影響

2.2.5 JLY-124與JLY-424性能的比較

通過試驗對JLY-124和JLY-424(XS-HC-21至XS-HC-27共7個批次)的性能進行了比較，試驗結果如圖11、圖12所示。由圖11、圖12可知：與JLY-124相比，JLY-424密度小、總硫含量低，因此，JLY-424耐油性較差;但由于單體中含有氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛，JLY-424在120 ℃烘箱中7天和120 ℃烘箱中14天的抗拉強度和斷裂伸長率性能均優于JLY-124。

圖11 兩種橡膠的總硫含量及斷裂伸長率的比較

圖12 兩種橡膠的密度和抗拉強度的比較

2.2.6 試生產及穩定條件試驗

結合以上研究和現有實際生產，以氯化鎂用量為6.6%、單體與多硫化鈉摩爾比為1∶1.20、平均分子質量為3 800～4 200的工藝參數進行了5批次的JLY-424工程化穩定試驗，檢測結果如表2所示。

3 結論

(1)高純度2-氯乙醇生產殘液制共聚單體不經蒸餾與常規單體混合，可以合成液體聚硫橡膠JLY-424，其性能完全可以滿足高端密封材料的要求，與JLY-124相比，其力學性能明顯得到改善。

(2)通過小試和工程化穩定條件試驗，選擇出共聚單體合成最佳工藝參數：氯乙醇殘液(以醇計)與多聚甲醛摩爾比為2.25∶1，催化劑用量0.20%，反應溫度(92±2) ℃，反應時間2.5 h。得到的共聚單體主要含有氯乙氧基縮甲醛、氯乙氧基雙縮醛、氯代二甘醇縮醛和氯代三甘醇縮醛等。

表2 JLY-424工程化穩定條件試驗測試結果

(3)通過小試和工程化試驗研究，確定改性液態聚硫橡膠聚合物的生產關鍵工藝參數：氯化鎂用量≥6.6%，常規單體與共聚單體混合質量比為4∶1，混合單體與多硫化鈉摩爾比1∶1.20，膠相對分子質量控制在3 800～4 200。