淺述二碘硅烷的合成研究進展

王維佳，楊振建，張 杰，舒冬永，王新鵬

[1.綠菱電子材料(天津)有限公司，天津 301714； 2.天津綠菱氣體有限公司，天津 300457]

1 前 言

二碘硅烷(DIS)分子式為SiH2I2，主要作為化學中間體，也是集成電路制程中化學氣相沉積的硅源，在等離子增強下能夠產生更活潑的硅自由基，該自由基在保持高沉積速率的前提下，具有反應腔溫度低、壓力操作可控的特點。

目前，隨著半導體器件(特別是芯片)的超微型化發展趨勢，想要突破摩爾定律的限制，往往需要改進傳統半導體的基材結構。DIS作為硅前驅體，可以在眾多基材上形成氣相沉積，如GaAs、BN、晶體硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅層、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有機硅玻璃(OSG)、有機氟硅玻璃(OFS)、氟硅玻璃(FSG)、金屬層(Cu、Al等)、有機高分子聚合物基底等。因此，DIS已被英特爾列為從10 nm線寬跨越到6 nm線寬制程的關鍵硅源物質，據悉DIS的用量較大，該物質擬年花費過億元。

三星、英特爾、AP目前已有二碘硅烷(DIS)的應用基礎。與超短線程硅源物質—硅烷(BTBAS，一二叔丁基胺)相比，DIS可以把氣相沉積溫度由550℃降低至220℃左右，由此節省了大量的熱預算。此外，得到的硅薄膜(如SiN)具有更優越的電學特性。

2 二碘硅烷的制備

2.1 二碘硅烷的理化性質

二碘硅烷的摩爾質量為283.91 g/mol[1]，常壓下沸點為149～150℃，熔點為-1℃，閃點為38℃，蒸氣壓為25 mmHg(60℃，注：1 mmHg=133.32 Pa)，相對密度為2.834 g/mL(25℃)，Si—I鍵長[2.423(3)?]，I—Si—I鍵角[110.8(4)?][2]，CAS登記號為13760-02-6。二碘硅烷化學性質很活潑，遇水放出可自燃的氣體，在高溫條件下與空氣形成易爆炸性的混合物，在火源的條件下可能引發釋放危險性的蒸氣，在金屬鉑存在的條件下，和堿反應產生氫氣，在位阻胺存在的條件下不穩定，可能形成易燃物質。與金屬如鋅、鎂、銀等均會發生反應。該物質在儲運過程中需要遠離水、熱火源、有機胺、堿等，同時需要避光保存，貯存溫度控制在2～8℃。

二碘硅烷在常溫常壓的條件下為粉色、淺黃色及淺紅色易燃液體，具有刺鼻性氣味，一旦發生吞咽、吸入或與皮膚直接接觸，便會造成嚴重的皮膚灼傷和眼損傷；二碘硅烷會刺激呼吸系統及粘膜，大量吸入二碘硅烷后，可能會導致氣管上皮壞死，引發支氣管炎等癥狀。

二碘硅烷與水發生反應產生的碘化氫氣體對人體有著極強的刺激性及毒性。二碘硅烷急性毒性數據為經口：500.1 mg/kg；吸入：11 mg/L(4 h)；經皮膚：1100 mg/kg。

綜上所述，二碘硅烷在制備和純化的過程中對環境有著嚴苛的要求，在整個過程中需要確保與空氣的隔離，避免與禁配物的接觸。

2.2 二碘硅烷制備工藝

二碘硅烷的制備需選擇合適的硅源與碘源經化合而成。硅源主要包括有機硅化合物苯硅烷及無機硅化合物，如硅烷、二氯二氫硅等。碘源主要為碘單質、碘化氫以及金屬碘化物。據目前發表的文獻和專利來看，二碘硅烷硅源和碘源的合成路線按照合成方法總共分為3類：硅烷基碘化法；鹵素交換法；有機硅源碘化法。

2.2.1硅烷基碘化法

Maddock[3-4]等人發現當溫度控制為80℃時，碘化氫與硅烷在碘化鋁的催化作用下生成了硅基碘化物，反應式如式(1)。

SiH4+HI→SiIxH4-x(混合物)

(1)

該反應條件下得到碘化氫、硅烷以及硅基碘化物的混合物(SiH3I、SiH2I2、SiHI3、SiI4)，其中硅烷的碘化率為75%。該實驗碘化率的測定采用硝酸鹽滴定法，具體方法如下：硅基碘化物與氫氧化鈉反應產生碘離子，采用硝酸鹽滴定，計算硅烷的碘化率，烷基碘化率為75%。實驗所得混合物通過多次精餾得到較純的SiH2I2和SiH3I。

該文首次報道了SiH2I2和SiH3I的蒸氣壓及SiH2I2的熔點和沸點。同時，該文指出SiH2I2在50℃的光照下會很快分解。二碘硅烷會與汞、鋅、鎂、氰化銀、鈉發生反應。該反應優點為反應物為氣體，在催化劑的作用下反應充分，所得的產物為碘基硅烷，并無其他類型的副產物產生。雖然產物是碘基硅烷混合物及未發生反應的碘化氫和硅烷，但是通過精餾的方法很容易實現物質的分離，得到較純的SiH2I2。此法的缺點為原料硅烷是自燃氣體，極易燃易爆，危險性大；碘化氫化學性質不穩定，來源不易得，在80℃下發生熱裂反應，操作控制難度較大，危險系數較高，無法用于規?；a。

2.2.2鹵素交換法

鑒于硅烷基碘化法工藝危險系數高，在降低其物質危險性及操作可控性上做了一些嘗試，其中最有效的為鹵素交換法。液化空氣先進材料有限公司[5]采用摩爾比為1∶2的二氯硅烷(DCS)和碘化鋰，以脂肪族、芳香族或者氯化烴溶液為溶劑，反應得到的產物為二碘硅烷和副產物氯化鋰，反應式如式(2)。

SiH2Cl2+2LiI→SiH2I2+2LiCl

(2)

該反應中，不溶性氯化鋰的形成為反應帶來了驅動力。在初始部分，二碘硅烷的加入有利于反應的進行，主要是碘化鋰會部分溶解在二碘硅烷中，驅動反應進行。同時該實驗對比了碘化鈉、碘化鋰的活性，證明了與二氯硅烷(DCS)反應時，碘化鋰的活性低于碘化鈉。

此反應原料危險性降低，且反應時溫度為零下至常溫，反應較為溫和，反應所得的二碘硅烷轉化率高，粗減壓精餾后可得91%的二碘硅烷。雖然該法反應危險性小，但反應原料為氣固兩種形態，反應驅動力差，反應時間長。此外，該反應將DCS壓縮冷凍為液體，需要消耗大量的液氮，將液態DCS通入裝有LiI的設備中，需要待其逐漸回升為室溫再進行下一步操作，技術路線時效性差。目前該工藝方法還停留在實驗室階段。

2.2.3有機硅源碘化法

1960年，Fritz和Kummer[6-7]首次提出了用有機物作為硅源制備二碘硅烷，文中揭示了苯硅烷與碘反應的步驟及機理：苯硅烷和碘反應生成一碘苯硅烷和苯如式(3)和式(4)，一碘苯硅烷可與多余的碘化氫反應生成二碘硅烷和苯，見式(5)。

PhSiH3+I2→PhSiH2I+HI

(3)

PhSiH3+HI→PhH+SiH3I

(4)

PhSiH2I+HI→DIS+PhH

(5)

但是該反應無論有無溶劑還是在升溫至60～80℃的條件下，反應速率都很緩慢。為了解決這一問題，1987年，Ehud Keinan和Daniel Perez[8-9]對苯硅烷與碘單質的反應作了深入的研究，研究表明加入痕量的含氧有機化合物，反應會變得很劇烈，這大大提高了反應的速率，由于反應活性太大，因此需要在低溫下進行。在該法中，氫化硅烷和碘之間的反應可以看作是親核-親電的相互作用，含氧有機物中的氧的存在可能會增加硅-氫鍵的親核性，促進氫化物對碘分子的親核攻擊。穩定生成的硅中間體[10-11]作為隨后被碘離子捕獲的溶劑化離子對，極大程度上增加了反應速率。

有機硅源碘化法的缺點是產生了致癌物質苯，但該工藝因其反應速度快、操作條件溫和、工藝路線安全性能高成為至今所用范圍最廣的一種方法，為此，很多研究人員對該方法進行了改善。

專利US 0264426A1[12]公開了一種選擇性合成二碘硅烷的方法，該方法將二碘硅烷的合成裝置擴大到3 L，采用RSiH3和I2反應。滴加RSiH3的溫度控制在-6～6℃，滴加完畢后溫度控制在-65℃的低溫狀態下反應，15 h后緩慢地恢復至室溫。該裝置能夠有效的進行控溫，同時將二碘硅烷生產工藝增至3 L。

專利CN 201910762131.6[13]提供了一種利用苯基硅烷與碘反應得到二碘硅烷的具有工業規模的低溫制造方法。該方法采用氯仿作為溶劑，醋酸乙酯作為催化劑，在滴加、混合工序結束后，一邊使反應溶液少量連續地升溫，一邊進行移送。為以后應用于工業規模，該二碘硅烷的制造方法優選采用10 L甚至100 L以上的反應釜。并且在升溫的同時，通過移送的方法來降低該反應的急劇放熱量，從而縮短反應時間，有利于工業化生產。此外，該法還考察了溶劑、醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加溫度、滴加時間、反應槽中的物質轉移等因素對二碘硅烷收率的影響，實驗結果表明在氯仿溶劑中，醋酸乙酯和苯硅烷混合液的滴加溫度為-30℃，滴加時間為60 min，反應時長為30 h時，得到的二碘硅烷收率為78%。該工藝通過增加溶劑的方法，抑制了因催化劑帶來的反應急劇升溫，優化了混合液的滴加溫度和時間，得到的二碘硅烷收率較高，且反應設備較大，適用于工業化生產。

專利CN 201910537707.9[14]提出了一種高純二碘硅烷的制備方法，采用二氯苯硅烷和四氫鋁鋰為原料制備苯硅烷，在120～180℃進行蒸餾，得到了較純的苯硅烷。再向苯硅烷中添加催化劑與碘，在不需要任何溶劑的條件下低溫反應得到二碘硅烷和副產物苯，最后通過減壓精餾，得到純度95%以上的二碘硅烷。該工藝從原料苯硅烷的制備開始優化，解決了傳統采用劇毒化學品苯基三氯硅烷作為原料制備苯硅烷工藝帶來的安全性問題。同時苯基二氯硅烷反應動力學高，產生的副產物少，提高了反應轉化率，解決了苯硅烷原料難以購買的問題。結合減壓精餾，該制備方法實現了二碘硅烷高效、高純度生產，提高了產品生產的安全性，更易于規?；a。

專利CN 202111017549.8[15]通過兩級反應器制備二碘硅烷，該法通過以下步驟實現：將苯硅烷和含有有機物的催化劑及芳香族有機溶劑混合液通入到第一反應器中；在第一反應器中自上而下生成苯硅烷層、一碘苯硅烷層和碘化氫層；通入苯硅烷，通過調節苯硅烷出口流量，精準得到二碘硅烷粗品；再經減壓精餾得到高純二碘硅烷。該法有以下幾個優點：首先，第一反應器能夠實現物質的分層，將原料苯硅烷和中間產物HI隔斷，減少副反應的發生；其次，能夠快速轉移中間產物，進一步提高產物的純度和轉化率；最后，由于反應過程中加料量大、反應速率更快，兩個反應分別由兩個反應器控制，可有效實現大規模、連續化的生產操作。

3 結束語

綜上所述，二碘硅烷作為新一代前驅體硅源，因在眾多基材上的優良沉積特性，現已在規模集成電路制造中引起了廣泛的關注。當今二碘硅烷的合成及精制技術仍被發達國家所壟斷，雖然國內對該物質的合成及純化技術進行了相關的研究，但仍不具備規?；纳a條件。如今，我國各級政府部門出臺了多個科技領域相關政策。這些政策的出臺對于加速半導體行業相關基礎材料(如二碘硅烷)精制的發展，實現高端半導體制程支撐材料的工業化生產，打破我國半導體產業受制于人的局面有極大的推動作用。