用于射頻超導腔的Nb3Sn鍍膜技術進展

楊景婷，王其琛，陳欣甜，夏鈺東，譚 騰，董 超，王 維，馮中沛，方志春，信紀軍，金 魁,

(1.松山湖材料實驗室 實用超導薄膜團隊，東莞 523008； 2. 西南交通大學 物理科學與技術學院，成都 610031； 3. 中國科學院物理研究所，北京 100190； 4. 中國科學院近代物理研究所，蘭州 730011； 5. 中國科學院高能物理研究所，北京 100049)

0 引言

射頻超導(Superconducting Radio frequency, SRF)腔作為射頻超導技術的核心，因其損耗低、在連續波或者長脈沖運行時加速梯度高等優點，在國際上新興的已建成或在建中的加速器裝置(如LHC、E-XFEL、LCLS-II、FRIB等)上有著廣泛的應用[1-2]。

我國目前運行、在建，以及規劃中的包含射頻超導加速器的大科學裝置如圖1所示。自20世紀90年代以來，我國在射頻超導加速器領域經歷了從無到有、從小到大、從弱到強的發展階段。目前我國在該領域的多個方向上達到了國際領先，其中包括世界上最高質子/重離子束流連續波功率(CAFe裝置，蘭州2021)、正在建設中的世界最大的先進自由電子激光(SHINE，上海)、正在建設中的先進加速器驅動核能系統(ADANES及CiADS，惠州2021)、正在建設中的世界最大重離子加速器(HIAF，惠州2018)，以及未來競爭世界第一環形粒子對撞機寶座，為人類揭開希格斯粒子背后奧妙的CEPC等。

圖1 我國包含射頻超導加速器的大科學裝置分布及狀態。圖標圓心為裝置位置，大小表示使用超導腔數量，顏色表示項目狀態(橙色為運行裝置，紅色為建設中裝置，綠色為立項論證裝置)Fig. 1 Distribution and status of domestic SRF-related large-scale scientific facilities. The circles’ center represents the facilities’ location. The circles’ size represents the number of cavities used in this very facility. And the circles’ color represents the facility status: orange for commissioned facilities, red for under construction facilities, and green for in design facilities.

RS(T,Bpk)=RBCS(T,Bpk)+Rres(Bpk)

(1)

其中第一部分由BCS理論可推出：

(2)

這里，Δ是超導能隙，kb是玻爾茲曼常數，f是頻率，T是溫度，Tc是超導臨界溫度，A是材料參數。剩余電阻Rres是低溫極限下的表面電阻，實驗發現其來源有俘獲磁通、移動磁通、雜質產熱、晶界弱連接/散熱和導熱不均勻等。Eacc和Q0越高，超導腔性能越好[3]。

目前，主流的射頻超導腔都是以高純度Nb材制作的。圖2展示了近年來純Nb射頻超導腔的發展[1-2]。進入21世紀后，Eacc和Q0的增長速率都變慢，趨向于極限。Eacc的極限通常被認為與腔體超導材料的過熱磁場(Bsh)有關。根據金茲堡-朗道公式，Nb的過熱磁場Bsh約為其熱力學臨界磁場Bc的1.2倍。圖2(b)顯示，1.3 GHz單cell Nb腔的Q0(2 K，～10 mT)已經達到了BCS理論預測的最大值(粗實線，～4.5×1010)。

圖2 (a)1.3 GHz橢球形超導腔在2 K下的加速梯度隨時間的變化趨勢[1]；(b)1.3 GHz橢球形超導腔在2 K下的品質因數Q0隨時間的變化趨勢；粗實線為QBCS(2 K，1.3 GHz下)的最大值[2]Fig. 2 (a)Progress of accelerating gradient in single cell and multicell 1.3 GHz SRF cavities [1]; (b) Q0 (2 K, ～10 mT, 1.3 GHz) of 1.3 GHz SRF cavities measured over the years. The thick solid line indicates the maximum of the QBCS-value which should be obtainable at 2.0 K and 1.3 GHz [2]

為了進一步減少超導腔數量和降低功耗，未來的大型超導加速器對超導腔性能提出了更高的要求——更高Q0和更高Eacc。嘗試新材料是提升超導腔性能最重要的方法之一。突破Nb腔的加速梯度限制要求新材料有足夠大的Bsh。由于腔體材料的表面電阻與諧振腔微波損耗成正比，更高的Q0需要新材料有足夠低的表面電阻。表1列舉了第Ⅱ類超導體的特性和其在加速器上的應用[1]。與純Nb相比，Nb3Sn的優點主要是：(1)Bsh可達到430 mT，而Nb只有210 mT，因此理論上Nb3Sn腔的極限加速梯度Eacc可達～90 MV/m，是目前Nb腔的1.75倍；(2)在同溫度下表面電阻Rs比Nb小，對應具有更高的Q0值(圖3)[6]；(3)超導轉變溫度Tc達18.3 K(Nb為9.2 K)，可以在4.2 K(小于1/4Tc)環境下得到基本飽和的熱力學臨界磁場(Bc)與臨界電流密度(Jc)，提高了射頻超導腔的工作溫度。因為循環效率的差異，在4.2 K下的制冷機所消耗的電力僅為2 K下相同功率制冷機所消耗的～28%(2 K下制冷機帶走1 W熱量，需要～830 W的市電功率，而4.2 K時為240 W)，所以提高工作溫度直接意味著大幅降低運行成本[6]。

表1 第Ⅱ類超導體的物性及在粒子加速器中的應用[1]Table1 Characteristics of Type-II Superconductors in Applications for Particle Accelerators [1]

圖3 根據BCS理論計算出Nb3Sn和Nb諧振腔在1.3 GHz時的Q0與T的關系，并與Nb3Sn諧振腔的測量結果進行了比較[6]Fig. 3Q0 versus T at 1.3 GHz from calculations based on BCS theory for Nb3Sn and Nb compared to measurement of a Nb3Sn cavity

但是，Nb3Sn易脆且導熱性差(4.2 K下，Nb3Sn的熱導率比Nb低三個數量級)，必須鍍在Cu或Nb等導熱性能更好的金屬上才能用作SRF腔。Nb3Sn的磁場穿透深度為～100 nm，所以Nb3Sn膜需要至少～500 nm才能有效地屏蔽磁場[7-8]。由于Cu比Nb有5倍以上的熱導率，相比于Nb腔鍍膜，Cu腔鍍膜可以減少“熱點”出現(局域溫度升高)所導致的失超(見第1節“熱崩潰”)，提高系統熱穩定性[9]。使用Cu腔鍍膜還可以大幅度降低加速器制造成本，主要原因是：(1)純Nb SRF腔使用的高純度Nb材成本價約5 600 元/kg，而優質無氧Cu的價格低于200 元/kg；(2)Cu腔因為導熱性能優異，無需整腔外裹鈦制氦槽，整腔的加工成本有望下降30%以上。

在過去數十年中，發展出了多種制備Nb3Sn薄膜的技術，如氣相擴散[8,10-11]、磁控濺射[12-13]、青銅法[14-16]、化學氣相沉積。氣相擴散法(第2節)是目前制備Nb3Sn鍍膜腔最成熟且性能最好的方法，但沉積溫度通常為1 100～1 200 ℃，無法在Cu基底上進行鍍膜(Cu的熔點為1 083 ℃，但Cu和Nb3Sn熱膨脹系數差異大，且Cu腔法蘭的焊接溫度為830 ℃，因此Cu腔鍍膜需要<830 ℃[13,17])。磁控濺射法(第3節)可靈活改變化學成分配比，便于物相研究，同時制備溫度也低于氣相擴散法。青銅法(第4節)采用Nb-Sn-Cu三元反應替代Nb-Sn二元反應，大大降低反應溫度，是Cu鍍膜腔最有潛力的制備方法之一?；瘜W氣相沉積法(第5節)可在較低溫度下快速制備Nb3Sn薄膜，但不含C、O的金屬有機源價格較高。本文圍繞發展歷程、研究現狀、工藝參數調控和物理機制研究，重點介紹了上述Nb3Sn鍍膜方法，分析了影響Nb3Sn腔性能的因素，如Nb-Sn成相、Sn含量和成分分布、晶格應力、晶界、表面粗糙度、缺陷(比如Sn殘留)，討論了如何通過調控工藝參數來改善腔體性能。

經過近十年的發展，Nb3Sn薄膜射頻超導腔已經觸及了實用化的門檻。在2021年的報道中[18]，單cell橢球型薄膜腔的加速梯度達到20 MV/m以上，9-cell Tesla型薄膜腔的加速梯度達到15 MV/m(均為氣相擴散法制備)。以上兩腔的測試結果已能夠滿足在4.2 K工作溫度下達到與2 K下純Nb腔接近的損耗和加速梯度，具備了工程化的基本條件。同時在2022年初的TTC會議上，與薄膜腔配套的材料學研究[19-20]、運行配套技術[21-22]、專用冷卻技術等[23-24]也展現出迅猛發展的勢頭。美國費米實驗室在2019年就預計：在LCLS-II-HE項目之后，未來的高能射頻超導加速器和工業小型高功率加速器將全面轉向Nb3Sn技術[25]。目前看來這個預言正在一步一步成為現實。

我國北京大學、中科院近代物理研究所、中科院高能物理研究所等單位也在2015年前后開始了Nb3Sn射頻超導的相關研究。但與國際同行相比，研究團隊歷史積累較少、材料學研究手段匱乏、低溫測試能力不足，在前期與國際同行特別是美國射頻超導界有著較大差距。但隨著國內合作氛圍的形成，以及國內相關學科研究團隊和工業界合作者的參與，Nb3Sn薄膜射頻超導腔的制備及應用方面我國追趕速度很快。目前國內Nb3Sn薄膜腔性能也已達到工程實用化門檻[26]，特別是國內首臺基于Nb3Sn射頻超導腔的加速單元即將于2022年完成束流實驗，正在競爭Nb3Sn薄膜腔實用化的技術高地。

1 影響Nb3Sn腔關鍵參數的因素

過去50年Nb腔的研究使人們了解了許多影響超導腔性能的因素，以及可以采用的優化辦法，為研究Nb3Sn鍍膜腔性能提供了經驗。圖4是Nb腔品質因數Q0和加速梯度Eacc關系示意圖，展示了電子倍增、熱崩潰、場致發射、氫中毒等可導致Nb超導腔性能下降甚至引起失超(Quench)的因素[27]。這些失超因素根據起因可以大致地分為兩類：(1)由諧振腔對高頻信號作出響應時，電磁熱效應引起腔體阻躍變(最常見的誘因是腔體發生了超導-常導轉變)所引起的，熱崩潰和高場Q值下降屬于這類因素；(2)腔內產生了強烈的電子發射行為(如場致發射和電子倍增效應等)，也能使整個腔的微波阻抗劇變，在加速器運行上顯示出來跟超導腔失超類似的表現，這種行為我們目前稱之為e-quench。因此，雖然圖4討論的是影響Nb超導腔性能的因素，但是電子倍增、熱崩潰、場致發射和高場Q值下降這些因素同樣也會影響Nb3Sn腔的性能。由于電磁熱效應相關的因素與材料特征性能(如微結構)緊密相關，本文后續對Nb3Sn腔性能的討論將集中于電磁熱效應相關的因素。

圖4 Nb腔在不同情況下Q0vs Eacc示意圖。理想情況下，腔體達到過熱場Bsh前，Q0的曲線是平坦的直線[27]Fig.4 Q0versus Eacc curves showing the ideal performance of Nb and the typical Q-degradations due to various phenomena. The ideal performance is a flat Q0 curve till the ultimate quench field is reached at the theoretical superheating field limit Bsh [27]

氫中毒(Hydrogen Q-disease)：沒有氧化層保護時，Nb很容易吸附H。Nb與H形成的鈮氫化合物只在低場下超導，可使Nb腔Q0值在幾MV/m后降至107，對Nb腔性能有很大的損害。在電解拋光EP或者緩沖化學拋光BCP等化學處理過程中會使用到氫氟酸。如果BCP過程中用的酸溫度過高(T>15 ℃)或者EP過程太多的H聚集到腔體表面，Nb腔就會溶解大量的H，損害腔體性能。對于Nb腔的氫中毒，最好的辦法是采用退火過程將Nb中的H除去[28-30]。

電子倍增效應(Multipacting)是指在射頻場的影響下，電子在真空外殼(如空腔、傳輸線、功率耦合器)中的共振倍增現象。腔體表面發射出的初級電子(場致發射、光電發射等)在高頻場中加速后與表面碰撞可產生二級電子，二級電子產生的數目與表面材料的性質和碰撞電子的能量、角度有關(二級電子與初級電子的比值為二級電子產額)。這些二級電子在高頻場中被加速、發生碰撞，繼續產生下一代電子。如果高場處(赤道)的電子以準圓形或者準8字形軌跡運動回到發射點附近與表面發生碰撞時，振蕩相位和發射時相近，且級次電子產額大于1，會發生電子倍增現象，導致Q0值急劇降低。目前，避免電子倍增現象最好的辦法是通過改變腔體的幾何形狀來改變電磁場分布，從而影響電子運動軌跡，破壞共振條件，抑制電子倍增[27,31]。

熱崩潰(Thermal breakdown)在Nb腔中被主要認為是0.1～1 mm尺度的缺陷導致的，可以通過減少材料缺陷，或者提高腔體的導熱性能來改善。減少Nb中的間隙雜質(如O、C、H、N等)可以提高Nb的熱導電性，提高熱穩定性。剩余電阻率(RRR)常用于高純金屬的純度表征，它也與材料結構、晶粒度、退火態等有關。RRR值越大代表雜質或者其他晶體缺陷的數量越少。超導材料的RRR值定義為其室溫電阻和臨界溫度之上的剩余電阻之比。對于SRF用的Nb材，RRR需要達到>280。

場致發射(Field emission)：材料表面在高電場下會發生場致發射電子的現象。場致發射電子會消耗微波功率、破壞諧振模式、甚至損壞微波器件。場致發射電流大小能夠通過Fowler-Nordheim公式(F-N公式)[35]進行描述。F-N公式表明了微波表面微米和亞微米尺寸的不平整結果和污染物粒子是高場下場致發射的主要發射源。一般的解決方式為通過電化學拋光等方式將腔體內壁粗糙度降低至1 μm以下，并通過對腔體進行高壓純水沖洗后在十級或百級潔凈室組裝的方法來減輕場致發射情況[27,36]。

高場Q值下降(High Field Q-slope，HFQS)：機制未明。在Nb腔中可通過電解拋光(以制備光滑表面，粗糙度<0.3 μm)、烘烤等來改善。在氣相擴散法進行Nb基底Nb3Sn鍍膜腔制備中，HFQS是困擾了人們很久的問題，直到Cornell實驗室(Cornell Laboratory for Accelerator-based Sciences and Education，CLASSE)制備出了4.2 K下品質因數Q0～1×1 010@10 MV/m，最大加速梯度Eacc達～17 MV/m的1.3 GHz ERL形(與Tesla形腔體類似，1.3 GHz腔最常見為Tesla形腔，而1.5 GHz腔最常見為CEBAF形腔，它們均為橢球形腔)Nb3Sn射頻超導腔，人們才確認HFQS并不是Nb3Sn的本征性質。引起Nb3Sn射頻超導腔HFQS的原因有很多猜測，包括缺陷、晶界、表面粗糙度、斑片狀區域等等，我們將會在第3節進行詳細討論。

2 氣相擴散法：鈮腔鍍膜Nb3Sn

2.1 Nb3Sn基本性質

Nb3Sn屬于A15相的金屬間化合物，其單胞結構如圖5所示，晶格常數為0.5246 nm[7-8]。從Nb-Sn二元相圖(圖6)知，當反應溫度在950～2 000 ℃之間，Sn的原子百分比在17%～26%，可以形成Nb3Sn純相(不與Nb、液態Sn或者Nb-Sn其他相共存)。Nb和Sn的化學計量比會顯著影響Nb3Sn的超導性能，包括電阻、超導轉變溫度、上臨界場等(圖7(a-c))。為了獲得最佳性能，Sn原子百分比應在23%～26%。此外，Nb3Sn中Sn含量還調控了晶格尺寸。圖7(d)中，隨著Sn含量從～18%增大到～25%，a軸晶格尺寸從5.28 ?增大到5.29?[7-8]。

圖5 Nb3Sn A15相晶胞結構，其中藍色為Sn原子，紅色為Nb原子[8]Fig.5 The unit cell of A15 Nb3Sn, showing the tin atoms in blue and the niobium atoms in red [8]

圖6 Nb-Sn二元相圖[8,37]Fig.6 The binary phase diagram of the niobium-tin system [8,37]

圖7 (a)電阻率[37-39]、(b)超導轉變溫度[37,39-41]、(c)上臨界場[37,39-40,42-44]和(d)a軸晶格常數隨Sn含量的變化[37,39,45]Fig.7 Plots of (a) Resistivity [37-39], (b) the critical temperature [37,39-41], (c) the upper critical field [37,39-40,42-44], and (d) lattice constant of Nb3Sn as a function of the atomic percent tin content[37,39,45]

2.2 氣相擴散法制備的Nb3Sn鍍膜腔進展

目前，氣相擴散法是制備Nb基底Nb3Sn鍍膜腔最成熟和性能最好的方法。表2匯總了國際先進實驗室/團隊用氣相擴散法制備的Nb3Sn鍍膜腔的性能。使用氣相擴散法在Nb腔上制備Nb3Sn薄膜的歷史可追溯到20世紀70年代。Siemens公司利用Saur和Wurm的蒸汽擴散方法[8]，在高頻TE和TM模式的10 GHz腔體上鍍上了Nb3Sn薄膜(表2)，達到了非常高的峰值表面磁場，證明了Nb3Sn鍍膜有巨大的潛力制備高加速梯度的射頻腔[46]。隨后，這一技術被應用于制備Nb3Sn射頻超導腔，包括Wuppertal大學、Jefferson實驗室(Thomas Jefferson National Laboratory, JLab)、CLASSE及其合作單位都陸續開啟了研究。此后的相當長時間內，各組制備的腔體在高場均存在強烈的Q值下降(HFQS)，最大加速梯度只達到5～10 MV/m(圖8三角形數據點)。直到2014年，CLASSE通過延長退火時間(圖8中A腔退火時間為30 min，B腔體退火時間為6.5 h)，制備的1.3 GHz ERL形Nb3Sn射頻腔在性能上得到了重要突破，4.2 K下測得了Q0～1×1010@10 MV/m，Eacc最高達到17 MV/m的高性能(B腔體，Nb3Sn膜厚～1～3 μm)(表2加粗CLASSE)[10]。這一成功極大地鼓舞了科研人員，它表明了高場強下的Q0值衰退并不是Nb3Sn的本征行為，而是鍍膜工藝所導致的。隨后，JLab也嘗試通過加長退火時間來改善射頻腔殘留Sn問題，以提高加速梯度。然而，JLab發現，延長退火時間對他們的腔體性能并沒有改善，更長的退火時間還可能導致Sn的蒸發，進一步導致腔體性能的惡化[50]。后續對薄膜成晶的系統研究發現，成核、Sn流速(Sn流速由蒸汽氣壓、溫度、Sn源暴露面積、Sn源個數等決定)、沉積溫度、升溫控溫方式、后處理等鍍膜參數會改變Nb3Sn表面粗糙度、晶粒尺寸、結晶取向、Sn含量、成分分布、缺陷含量等物理性質，從而影響Nb3Sn腔體的性能(詳細介紹在2.4節和表3)?，F在，CLASSE、JLab、Fermilab等多個實驗室的1.3 GHz單cell橢球形射頻超導腔均可在4.2 K下達到Q0>1010@10 MV/m和>15 MV/m的最大加速梯度。通過采用預氧化形成Nb2O5、SnCl2源快速高溫過沖成核、～15 mm大尺寸Sn源盤、開放腔體阻止Sn大液滴的坐落等系列調控手段，美國Fermilab成功地將加速梯度推進到22.5 MV/m，這也是目前國際上的最高紀錄(圖9，表2斜體Fermilab)[11]。Nb3Sn的過熱場Bsh可高達～400 mT，根據Tesla腔體基模的峰值磁場強度Hpk與加速梯度Eacc關系Hpk/Eacc≈42 Oe/MVm-1，Eacc的理論極限可達～90 MV/m，因此Nb3Sn超導鍍膜腔的性能還存在很大的提升空間[55]。此外，氣相擴散鍍膜技術還逐步從單個1.3 GHz擴展到2.6 GHz、650 MHz腔體，3-cell、5-cell和9-cell等多種多cell型射頻腔的制備中，并取得一定的進展(表格2)。

圖8 2014年CLASSE制作的Nb3Sn腔(1.3 GHz, 單cell, ERL形)性能與Wuppertal大學制作的腔體(1.5 GHz，單cell，CEBAF形)對比[10]Fig. 8 RF performance curve of cavities A and B (1.3 GHz, single ERL-shaped cavities) produced by CLASSE in 2014 compared to the Wuppertal cavity (1.5 GHz, CEBAF-shaped single cavity)[10]

圖9 (a)Fermilab的1.3 GHz, 單cell橢球形腔的最高紀錄(2019年，編號CBMM-D)，Eacc達到22.5 MV/m。薄膜厚度為1 μm，晶粒尺寸為～0.7 μm；(b)Fermilab的650 MHz, 單cell橢球形腔的(2019年，編號B9AS-AES-002)性能，在測試過程9 MV/m附近出現電子倍增效應導致的Q值衰退，但未引起失超[11,25]Fig. 9 (a) Performance of 1.3 GHz single cell elliptical cavity CBMM-D produced by Fermilab in 2019; (b) Performance of 650 MHz single cell cavity B9AS-AES-002 produced by Fermilab in 2019. The multipacting at 9 MV/m was processed during the test [11,25]

表2 氣相擴散法制備Nb3Sn鍍膜腔(Nb基底，連續波射頻功率測試結果)Table2 Performance of Nb3Sn cavities by vapor diffusion with Nb substrate and CW measurements

2.3 氣相擴散法基本制備過程

氣相擴散法是將Sn蒸汽在高溫環境下傳送到Nb基底上擴散沉積制備成Nb3Sn薄膜，如圖10(a)所示。主要步驟是：①去除腔體中殘留水分；②生長成核，通常使用SnF2或者SnCl2作為成核劑(改進了Siemens公司方法中，Nb腔沒有完全被Nb3Sn完全覆蓋的問題)；③再次升溫，達到薄膜生長所需溫度，防止低溫下形成雜相；④薄膜生長：根據Nb-Sn二元相圖6，只有在溫度>930 ℃下，才能形成Nb3Sn合金相，因此沉積腔溫度通常為1 100～1 200 ℃；此外，為了保持Sn蒸汽壓差，讓Sn蒸汽更好地沉積到Nb腔上，Sn源溫度通常比沉積腔體溫度高100～200 ℃；⑤退火，使表面多余的純Sn擴散并形成Nb3Sn相；⑥后處理，有時候會加入EP、或者氧拋光等后處理過程，以減小表面粗糙度[8]。

圖10 (a)氣相擴散法示意圖；(b)CLASSE鍍膜過程中爐子和Sn源溫度隨時間的變化示意圖，鍍膜腔和Sn源溫度分開控制[8]Fig. 10 (a) Schematic of vapor diffusion; (b) Temperature profile of the coating furnace used at Cornell University since February 2016. The temperature of the cavity and the tin source are given separately, reflecting the presence of the second hot zone[8]

不同研究團隊加熱源個數及布局也有區別：Siemens公司、JLAB采用單個加熱源；而Wuppertal、CLASSE和Fermilab通過引入多個加熱源，可以分開控制Sn源和沉積腔的溫度以及退火時間。圖10(b)是CLASSE制備Nb3Sn的沉積腔和Sn源溫度隨時間變化的示意圖：預熱溫度為200 ℃；成核溫度為500 ℃，Nb3Sn沉積溫度為1 100 ℃，同時Sn源溫度為1 200 ℃，略高于沉積腔溫度。Sn源先于沉積腔體降溫，將腔體保留在沉積溫度退火一段時間是為了讓Sn能更充分地擴散到Nb中去[10]。

2.4 氣相擴散法中影響Nb3Sn鍍膜腔性能的因素及對應的調控手段

相干長度ξ表明了超導體敏感的表面無序尺寸的大小。Nb3Sn的相干長度只有3～4 nm，遠小于Nb的相干長度(～23 nm)，令Nb3Sn對微結構更敏感[8]。表面粗糙度、晶界、斑片狀區域、成分分布變化等都可能對Nb3Sn鍍膜腔Q0值和Eacc產生影響。

2.4.1 斑片狀區域

成核不佳或者生長過程中流速控制不良容易形成斑片狀區域(Patchy Region)[32,58]。圖11(a-c)是斑片狀區域表面形貌圖，圖11(c)中區域1為斑片狀區域，區域2為附近正常的形貌。從XRD上看(圖11(d-e))，正常區域和斑片狀區域都是僅有Nb3Sn A15相，沒有其他合金相[32]?？偨Y一下CLASSE[32,58]、JLab[57]和Fermilab[32,58]觀測到的斑片狀區域，其特性有：

圖11 斑片狀區域。正常區域(a)和斑片狀區域(b-c)表面形貌[32]；正常區域(d)和斑片狀區域(e)XRD[32]；(f)斑片狀區域界面厚度和晶粒尺寸[56-57]；(g-h)Lee報道C取向晶粒在斑片狀區域出現的概率比其他情況大；(g)Nb3Sn/Nb界面處C取向晶粒(方向定義如原子示意圖所示)的HR-STEM圖和(h)Sn的EDS圖[58]Fig. 11 Property of patchy regions. SEM images of (a) patchy and (b-c) normal regions [32]; XRD in (d) normal and (e) patchy regions [32]; Red and blue markers indicate positions of the reference peaks for Nb3Sn and Nb, respectively; (f) A cross-sectional view of a Nb3Sn film with patchy regions [56-57]; (g) Atomically-resolved HR-STEM image of the Nb3Sn/Nb heterophase interface of grain with Orientation C, which more likely appears in patchy regions than normal regions; (h) HAADF-STEM-EDS Sn L map of corresponding grain [58]

?薄膜異常薄(圖11(f)[57])，相比正常區域2 μm厚，斑片狀區域僅有～0.1 μm；

?斑片狀區域晶粒尺寸大(圖11(f))，幾微米到幾十微米寬，晶界少，生長速度慢；

?Sn含量對比正常區域偏低；

?CLASSE和Fermilab的聯合研究表明，該區域偏向于形成取向為Nb3Sn(120)//Nb(111)和Nb3Sn(002)//Nb(011)(命名為取向C，圖11(g-h)[58])的晶粒。

大量研究表明(表3)，可以通過將Nb基底預氧化形成Nb2O5[59-60]、使用SnCl2作為成核劑[61]、使用SnCl2源溫度快速過沖成核(最高溫～1 000 ℃)[11]或沉積Nb3Sn前先用電鍍方法制備一層Sn(取代SnCl2成核步驟)[62]等來得到更密集、更均勻、尺寸更大的Sn成核島，使得制備出來的Nb3Sn薄膜晶粒更小、斑片狀區域更少。

表3 氣相擴散法中影響Nb3Sn鍍膜腔性能的因素及對應的調控手段Table3 Factors affects the performance of Nb3Sn cavity and corresponding recipe of vapor diffusion

圖12對比了使用SnCl2成核劑和沒使用SnCl2成核劑制備的樣品的SEM圖(樣品達到鍍膜溫度1 200 ℃后很快停止鍍膜，表3第2行)，可以明顯看出未使用SnCl2的樣品出現大量的斑片狀區域[61]。

圖12 使用SnCl2成核劑(a)和沒使用SnCl2成核劑(b)的樣品的SEM圖。(a)溫度達到鍍膜溫度1 200 ℃后5 min停止沉積；(b)溫度達到鍍膜溫度1 200 ℃后1 min停止沉積；更長時間(3 h)的鍍膜后，這些斑片狀區域仍存在[61]Fig. 12 SEM images obtained from coated samples with (a) and without (b) SnCl2, soon after reaching the coating temperature. These patchy regions in (b) were also seen after 3 hours of longer coating [61]

圖13 (a)Fermilab制備的Nb3Sn有異常大晶粒區域的SEM圖片；(b)異常大區域和正常區域的邊界的SEM圖；(c)Nb3Sn/Nb橫截面HAADF-STEM圖像，橫截面為正常晶粒和異常大晶粒區域。使用EDS分析估測了異常大晶粒的Sn含量～26%，而正常區域～25%[58]Fig. 13 (a) SEM image of abnormally large grain regions of the Nb3Sn coating prepared at Fermilab; (b) SEM image of the boundary between abnormally large-grain regions and normal grain regions tilted by 52° from the SEM’s optic axis; (c) HAADF-STEM image of a cross-section of Nb3Sn/Nb across regions with normal grains and abnormally large grains. The composition of one of the abnormally large grains is estimated using STEM-EDS analyses exhibiting similar values (26 at% Sn compared to 25 at% Sn in the normal grains) [58]

斑片狀區域缺Sn還與Nb3Sn薄膜生長機制相關。從圖11(g)可以看出Nb3Sn/Nb界面處Sn含量偏低，這是由Nb3Sn的薄膜生長機制，即晶界擴散為主導的生長機制所導致的[61,69]。Sn沿著Nb3Sn晶界的擴散遠遠高于晶粒內部[70]，Sn原子從Nb3Sn表面沿著晶界擴散到Nb3Sn/Nb和Nb作用形成Nb3Sn，逐漸增大Nb3Sn薄膜厚度。所以當Sn擴散的速度低于薄膜形成的速度，Nb3Sn/Nb界面附近Sn含量會比Nb3Sn表面低。JLab用“overcoat”的方法研究了Nb3Sn薄膜的生長機制[61]。圖14是初始層Nb3Sn薄膜的EBSD圖，不同的顏色表示不同的晶體取向。晶界處的薄膜生長速度明顯高于晶粒內部，形成了“杯狀”晶粒，這是Sn原子沿著晶界擴散進行薄膜生長的有力證據[61]。此外，Posen團隊(Fermilab)運用原子探針斷層掃描和高分辨率掃描透射電子顯微鏡在未退火樣品晶界處檢測到Sn含量的偏高(對比晶粒內部)也證明了Nb3Sn薄膜的生長依賴于Sn沿晶界的擴散(具體在下一小節討論)[65]。因此，斑片狀區域由于晶界數量低、Sn擴散率低，導致薄膜生長速度慢并且容易形成缺Sn區域，造成薄膜射頻超導性能的衰減。CLASSE通過溫度掃描發現，斑片狀區域很容易形成“熱點”，成為腔體失超起始點(Sn原子含量降低2%～3%足可將過熱場從400 mT拉到200 mT以下[71])[32]。同理，如果成核階段形成更密集、更均勻的Sn成核島，抑制晶粒橫向生長，提供足夠的晶界進行Sn的擴散，就可以避免斑片狀區域的形成。

圖14 Overcoat樣品第一層橫截面EBSD圖像，不同的顏色表示不同的晶體取向。Nb3Sn晶粒尺寸小于Nb晶粒[61]Fig. 14 Cross-sectional EBSD images of first sequential in overcoat samples. Different colors here refer to different crystallographic orientations. Nb3Sn grains are significantly smaller compared to Nb grain, which is represented by single color on top of each image [61]

2.4.2 晶粒和晶界

Fermilab和美國西北大學合作，利用原子探針斷層掃描和高分辨率掃描透射電子顯微鏡技術觀測到Nb3Sn的成分在晶界處發生偏析(圖15)[65]。當以較大的Sn流速進行沉積時，可觀測到晶界處Sn含量高達到35%(Nb含量65%)(意味著Gibbsian界面過量Sn值達到ΓSn=18.1±1.7 atom/nm2)，成分偏析寬度達～3 nm，大于晶界原子結構范圍(～1 nm)。影響Nb3Sn晶界成分偏析有熱力學和動力學原因。動力學原因是薄膜生長Sn的補充主要依賴晶界擴散(Sn沿著界面擴散的速度遠高于體擴散速度)，這是晶界附近Sn成分比晶粒內部高的主要原因。而影響Sn在晶界附近產生成分偏析的動力學原因與Sn和Nb反位缺陷的形成能有關。第一性原理計算表明，過量Sn存在Nb3Sn晶粒內部會在晶界產生很高的偏析驅動力～0.8 eV/m(零溫時)。對于像Ni3Al、CoAl和Ni3Si這些有序合金，整體的化學配比對晶界成分偏析的影響是非常重要的：當成分配比偏離理想成分配比時，合金會產生反位缺陷，這些缺陷在晶界處分離，以降低晶界自由能。當樣品經過1 100 ℃、3 h退火處理后，晶界處Sn成分分布偏低(圖16(a)，表3第12行)，這有可能是退火過程中襯底的Nb進入到Nb3Sn薄膜中造成。通過優化生長過程工藝，晶界Sn偏析可以被減輕甚至消除。對比上述樣品，圖16(b)中樣品在制備過程中Sn源和沉積腔均提高20 ℃，Sn流速增加了37%，晶界附近成分偏析明顯降低(表3第8行)。圖16(c)是4.4 K時測量的Nb3Sn射頻腔的無載品質因數(Q0)與加速梯度(Eacc)的曲線。晶界Sn成分偏析樣品(Fermilab Cavity 1和2)在～8 MV/m附近發生了失超，而無成分偏析樣品(Fermilab Cavity 3)Q值和最大加速梯度都得到了提升[65,72]。

圖15 (a)3維重建Nb、Sn和N原子分布圖；(b)穿過晶界的原子含量分布圖表明，Sn在晶界處的偏析和Nb的缺乏，成分偏析分布范圍為3 ± 0.2 nm；(c)穿過晶界的N原子含量分布[65]Fig. 15 (a) 3-D reconstructed Nb, Sn, and N atomic distribution maps; (b) Concentration profiles across a grain boundary (GB) plane displaying Sn segregation and concomitantly Nb depletion. The measured full-width of the segregated zone is 3.0 ± 0.2 nm; (c) Nitrogen concentration profile across a GB [65]

圖16 (a)晶界Sn偏析樣品經過1 100 ℃、3 h退火后成分分布，晶界Sn成分分布偏低；(b)提高Sn源和鍍膜腔的溫度，增加Sn流速制備的Fermilab Cavity 3樣品，晶界處Sn分布無明顯偏析；(c)4.4 K時測量的Nb3Sn射頻腔空腔的品質因數Q0與加速梯度Eacc之間的關系：Fermilab Cavity 1和2樣品是晶界Sn偏析樣品，Fermilab Cavity 3為(b)樣品[65,72]Fig. 16 (a) Concentration profiles across a GB and the corresponding HR-STEM micrograph of a Nb3Sn sample, which originally exhibited Sn segregation at GB in the as-coated state and then was annealed at 1 100 ℃ for 3 h Tin segregation disappears and concomitantly Nb segregation is observed; (b) BF-STEM and corresponding Nb and Sn concentration profiles across a GB from a witness sample produced using higher temperature; (c) Quality factor (Q0) versus accelerating gradient (Eacc) curves of Nb3Sn SRF cavities measured at 4.4 K. Fermilab Cavity 1 and 2 are witness samples with Sn segregation in GB and Fermilab Cavity 3 is sample from (b) [65,72]

根據上述實驗結果，Liarte等人通過理論計算發現，Nb3Sn的富Sn晶界可成為磁通釘扎中心。當場強不夠大時，磁通會沿著晶界形成的釘扎面運動，而不進入晶粒內部。此時，磁通在每個射頻循環中都會發生一次成核和湮滅，湮滅造成的損耗局域在晶界附近，表現為Q0值的下降。而如果施加的磁場足夠大，磁通進入晶粒內部，會引發腔體整體失超[72]。此外，當所加射頻電場略低于失超電場時，Hall等人在腔體失超起始點處(SEM表明疑是存在晶界)觀測到具有回滯效應的溫度突變現象(圖17)[33]。這一溫度突變現象與磁通被晶界形成的Josephson磁通釘扎中心俘獲，造成的交流功率損耗的行為一致[73]。

圖17 所加射頻電場略低于失超電場時，腔體失超起始點處溫度傳感器測得的ΔT與腔體射頻磁場強度的平方的關系。圖中，歐姆損耗呈現線性關系[33]Fig. 17 A plot of the ΔT of the sensor at the quench origin with respect to the bath versus the square of the RF magnetic field in the cavity. In this plot, Ohmic losses appear as a linear dependence [33]

綜上所述，Nb3Sn晶界特性總結如下：

?Sn沿著晶界擴散是薄膜生長的主導方式；

?不同沉積條件或微觀結構下，偏向形成的晶格取向不同[74]；

?晶界處的Sn成分偏析與鍍膜參數的調控：Fermilab通過提高Sn流速，消除了晶界處Sn成分的偏析(圖16(b))；

?成分偏析晶界容易成為弱釘扎中心，引起Q0值降低甚至引發腔體失超；

?Nb3Sn層的晶格取向與Nb基底無關：JLab用背散射衍射研究了Nb3Sn薄膜的晶格取向，表明了Nb3Sn薄膜的晶格取向不隨Nb基底的取向影響[8]。

2.4.3 表面粗糙度

理論計算表明當～1%的腔面從超導態轉變為正常導體，就足以引起腔體的整體失超。表面粗糙度的增大會降低通量穿透的能壘，造成表面磁場的顯著增強，降低最大加速梯度[75]。我們通常定義磁場增強系數β為β=Hrough/Hsmooth，Hrough和Hsmooth分別是沿粗糙表面和光滑表面的表面磁場，因此β值越小越好。

斑片狀區域、晶界、Sn殘留等缺陷都會增大表面粗糙度。圖11(f)是斑片狀區域的界面SEM圖，異常薄的斑片狀區域與正常區域之間的高度差增加了Nb3Sn薄膜的表面粗糙度。通過良好的成核和生長過程Sn源流速等參量的控制，避免形成斑片狀區域，可以有效地降低薄膜表面粗糙度(RSM)。

圖18是Nb3Sn薄膜的HAADF-STEM圖，晶粒之間的高度差(～180 nm)和晶界處的凹槽(～190 nm寬、～40 nm深)也增加了Nb3Sn薄膜的表面粗糙度[11]。通過對薄膜厚度、Sn流速等參數進行調控，可平衡晶粒尺寸和晶界數目，一定程度上降低表面粗糙度。Fermilab發現薄膜越厚，晶粒尺寸越大，他們2021年公布的Nb基底鍍膜Nb3Sn 1.3 GHz射頻腔(表2，斜體Fermilab)的加速梯度Eacc達到22.5 MV/m，成為世界最高紀錄[11]。對比以往的Nb3Sn腔(Nb3Sn鍍膜～2 μm，晶粒尺寸～1.5 μm，表面粗糙度Ra～150 nm)，更薄的薄膜(Nb3Sn鍍膜～1 μm)和更小的晶粒尺寸(～1 μm)使得它有非常小的表面粗糙度(Ra～80 nm)。

圖18 HAADF-STEM圖表明了(a)晶粒之間的高度差，～180 nm；(b)晶界處～190 nm寬、～40 nm深的凹槽增加了Nb3Sn薄膜的表面粗糙度[11]Fig. 18 HAADF-STEM images illustrate the causes of surface roughness in a matte Nb3Sn coating: (a) height differences across grains, ～180 nm, and (b) groves at GBs with ～190 nm width and ～40 nm depth [11]

JLab(采用單一加熱源)研究人員發現距離Sn源不同位置的Nb3Sn鍍膜，由于Sn流速不同，沉積的薄膜質量存在很大差異。遠離Sn源位置的薄膜通常比離Sn源近的位置沉積質量差，容易出現冷凝導致殘留Sn和成核不良導致的薄膜不均勻等問題，導致薄膜表面粗糙度大(表3第6、7和10行)[32,50,56,64]。除了可以通過雙腔體設置、鍍膜腔上下溫度差、保持鍍膜Nb腔與沉積腔體的開放、提高Sn源和沉積腔的溫度、增加Sn源等方法來減少Sn殘留缺陷，降低Sn原子的平均自由程來提高成膜質量，直接使用氧拋光或者電解拋光等方法進行鍍膜腔后處理也可以有效減小表面粗糙度(表3第14-15行)[66-68]。Porter等人(CLASSE)使用氧拋光方法刻蝕了800 nm的Nb3Sn薄膜，使得表面粗糙度降低了一半，對應的表面磁場增強系數β從1.45降低到1.21(理論計算)[66]。

2.4.4 熱導率

引言中我們提到，Cu熱導率是Nb的5倍以上，而Nb的熱導率又遠比Nb3Sn高[76-77]。在Nb鍍膜腔的降溫過程中，由于磁通釘扎、缺陷等引起的突變溫度無法快速被傳走，形成的“熱點”容易引起腔體失超[9]。但是使用氣相擴散法制備Nb3Sn鍍膜，沉積溫度一般>1 100 ℃，超過Cu腔鍍膜的溫度要求(<830 ℃)，因此采用氣相擴散法是無法在Cu腔上制備Nb3Sn的。目前為了改善Nb3Sn鍍膜腔體(Nb基底)的熱導率，人們采用兩種辦法：一種是在鍍膜腔外腔壁上鍍上高熱導率的Cu薄膜[78-79]；另一種是沉積較為薄的Nb3Sn，減少Nb3Sn薄膜導致的低熱導率。較薄的Nb3Sn鍍膜(～1 μm)在Fermilab已經實現了較好的結果[11]。而Nb3Sn外腔鍍膜的方法目前并沒有實際上提高腔體的性能，其原因可能是制備Cu鍍膜過程導致了Nb3Sn層的性能下降[80]。

總之，氣相擴散法制備的Nb3Sn鍍膜腔中，Nb-Sn成相、Sn含量和成分分布、晶界、表面粗糙度、缺陷(比如Sn殘留)等因素互相作用，共同影響了射頻腔的Q0值和最大加速梯度。通過成核、沉積溫度、Sn流速、退火處理和后處理等方法，鍍膜腔的性能可受到調控。經過各實驗室系列的研究，目前4.4 K下，氣相擴散制備的Nb基1.3 GHz單cell橢球形Nb3Sn腔可達到2×1010@ 10 MV/m，Eacc～22.5 MV/m[11]。但是，塊材Nb3Sn的過熱場Bsh可高達～400 mT，從理論上可以使Eacc達到～90 MV/m。因此，Nb3Sn鍍膜腔的性能還存在很大的提升空間。

3 磁控濺射制備Nb3Sn薄膜

磁控濺射是另一種重要的薄膜制備技術，這種技術可通過調控Nb、Sn薄膜厚度比、Nb、Sn靶材功率比等方法便攜、有效地改變沉積薄膜的化學組分，既可制備出成分和厚度均勻的Nb3Sn薄膜，也可制備組合薄膜[81]，研究材料成相圖。此外，磁控濺射法濺射出的粒子動能大，濺射到薄膜上時遷移率高，因此它允許Nb3Sn以較低的溫度成膜(氣相擴散法沉積溫度一般為1 100～1 200 ℃，而磁控濺射法所用最高溫度一般為600～950 ℃，如表4所示)。這讓磁控濺射法制備Cu基Nb3Sn鍍膜腔(要保持Cu腔不變形和融化，需要在<830 ℃下制備Nb3Sn鍍膜層)成為可能。歐洲核子中心(CERN)和北京大學等機構陸續用磁控濺射法在Cu基底上進行了Nb3Sn鍍膜的嘗試，取得一些初步的結果，如表4第3、8和12行。但是，Cu上進行Nb3Sn鍍膜容易出現粘附性不好、Cu夾雜(圖19)[13]、出現裂紋(雜相多或者雜質多，圖22)[13]、致密度低等問題。通過使用Kr氣代替Ar氣作為工作氣氛，減小工作氣體在Nb3Sn薄膜的殘留，CERN團隊解決了薄膜裂紋問題(表5第1行)[13]；還嘗試添加Nb或者Ta緩沖層來阻止Nb3Sn薄膜中的Cu夾雜(表5第7行)[82]。

圖19 Cu基底Nb3Sn薄膜上觀測到Cu夾雜。(a)截面SEM圖；(b)Cu成分分布；比例尺為1 μm[13]Fig. 19 SEM image (a) and copper elemental mapping of Nb3Sn film (b) reacted after coating. Scale bars represent 1 μm [13]

圖20 (a)化學計量比單靶濺射；(b)多層連續磁控濺射和(c)磁控共濺射法制備Nb3Sn示意圖[83]Fig. 20 Schematics of (a) magnetron sputtering using a stoichiometric target; (b) multilayer sequential sputtering and (c) magnetron co-sputtering for Nb3Sn films fabrication [83]

表4 磁控濺射制備的Nb3Sn薄膜性能Table 4 Performance Nb3Sn films fabricated by sputtering

根據濺射方式，磁控濺射法可分成三種，分別是化學計量比單靶濺射、多層連續磁控濺射和磁控共濺射(圖20)。其中，化學計量比單靶濺射采用單個化學計量比為Nb:Sn=3:1的靶材進行濺射；而多層連續磁控濺射和磁控共濺射法使用Nb、Sn兩個靶材進行濺射，可以更為靈活地調控薄膜的化學組分。根據反應方式又可以分為“沉積過程反應”和“沉積后退火反應”兩大類，具體有室溫生長后退火、高溫生長不退火和高溫生長后退火等(表5第3行)。CERN、Old Dominion大學、Padua大學和北京大學等機構均在磁控濺射法制備Nb3Sn上展開了研究。表4總結了磁控濺射法在Al2O3、Nb和Cu襯底上制備Nb3Sn薄膜的性能。相比于氣相擴散法，大部分團隊的研究還處在小面積薄膜的工藝開發或鍍膜腔開發的初級階段，缺乏磁控濺射法制備高質量實用Nb3Sn鍍膜腔的報道。

3.1 化學計量比單靶磁控濺射

3.1.1化學計量比單靶

磁控濺射法工作時，靶面上有正交的電磁場，電子在電場E的作用下，在飛向基片過程中與氣體原子(通常使用Ar氣作為工作氣氛)發生碰撞，使其電離產生出Ar+離子和新的電子；當新電子飛向基片時，帶正電的Ar離子在電場作用下加速飛向陰極靶，并以高能量轟擊靶表面，使靶材發生濺射。磁場是為了增加Ar+與靶面碰撞的次數，增加生長速率。在濺射粒子中，中性的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜，而產生的二級電子會受到電場和磁場作用，被束縛在靠近靶表面的等離子體區域內，并且在該區域中電離出大量的Ar來轟擊靶材，從而實現高沉積速率。隨著碰撞次數的增加，二級電子的能量消耗殆盡，逐漸遠離靶表面，并在電場E的作用下最終沉積在基片上。

圖20(a)為通過磁控直接濺射化學計量配比為Nb3Sn的單靶，在襯底上沉積出薄膜。調控沉積氣體(氣壓和氣氛)、襯底溫度、退火溫度和退火時間等參數，可改變Nb3Sn薄膜性能(表5第1-6行)。

3.1.2沉積氣體的影響

CERN研究了不同工作氣氛和氣壓對薄膜性質的影響(表5第1-2行)[13]。他們發現，使用Kr氣代替Ar氣作為沉積氣體，Sn含量隨工作氣壓的變化規律是相反的。圖21中，從0.001～0.01 mbar，Ar氣氣壓越高，薄膜Sn含量越高；而Kr氣氣壓越高，薄膜Sn含量越低。使用Kr氣代替Ar氣作為沉積氣體，薄膜Sn含量整體可提高～3%。同時，在薄膜中監測到的殘留Kr氣原子比Ar氣原子低，導致薄膜應力小，避免了裂縫的產生。需要注意的是，當工作氣壓太大，靶材粒子會與氣氛發生更多碰撞，損失動能，導致薄膜孔隙更多、取向更加隨機、粗糙度更大。他們認為5×10-3mbar下生長的薄膜化學配比最好。

圖21 Ar氣和Kr氣作為工作氣氛下，室溫生長樣品Sn含量隨氣壓變化規律[13]Fig. 21 Nb3Sn films composition with respect to coating pressure using either Kr (open symbols) or Ar (closed symbols) as a sputtering gas [13]

表5 磁控濺射法的調控手段Table5 Recipes of magnetron sputtering

3.1.3退火的影響

退火過程伴隨著Nb-Sn成相和Sn的蒸發。根據Nb-Sn二元相圖(圖6)，較高的退火溫度有利于形成A15相Nb3Sn。但是，退火過程容易造成Sn蒸發，使得薄膜偏離最佳化學配比。退火溫度和時間可影響薄膜結晶性(晶相、晶粒尺寸等)、Sn含量、Tc和表面粗糙度等薄膜性質。Old Dominion大學的研究人員總結了退火條件與薄膜結晶性、Sn含量和Tc之間的關系(表5第4-5行)[17]。當退火溫度過高時(>1 000 ℃)，XRD出現Nb峰，薄膜開始分解，Sn含量大幅度降低，Tc下降，薄膜性質退化。退火溫度為800 ℃時，隨著退火時間從14 h增加到24 h，結晶尺寸增大。

3.2 多層連續磁控濺射

圖20(b)為多層連續磁控濺射制備Nb3Sn薄膜的示意圖。多層連續磁控濺射法通過使用獨立的Nb和Sn靶材(Nb靶和Sn靶分別使用直流和交流電源)，交替地沉積Nb和Sn薄膜，可以靈活地控制Nb和Sn薄膜的厚度，改變薄膜的化學成分配比。沉積過程中，通常會先沉積一層Nb隔絕層，再交替沉積Sn和Nb層，最后終止層蓋上一個厚的Nb，防止退火過程Sn的蒸發[12,94]。

圖22(a)為Padua大學多層連續磁控濺射法制備小面積Nb3Sn樣品的裝置圖，基片處在赤道面，上面是Nb靶，下面是Sn靶。步進馬達帶動基片轉動，使得基片可以交替面對Nb靶和Sn靶，進行沉積。圖22(b)為Nb腔上沉積Nb3Sn的裝置圖，沉積過程中，Nb腔體上下移動，以保證均勻地沉積。圖24(c)是用多層連續磁控濺射法制備的橢球形Nb鍍膜腔的性能，4.2 K下的Q0值<107@ 0.2 MV/m，表明目前使用磁控濺射制備的Nb3Sn鍍膜腔性能甚至低于Nb腔性能(QBCS≈3×107)[12]。

圖22 Padua大學運用多層連續磁控濺射在(a)Al2O3小面積基片上制備Nb3Sn的示意圖；(b)在鈮橢球形腔上制備Nb3Sn的示意圖和(c)性能。(b)中，Nb腔體可以上下移動，以保證均勻沉積[12]Fig. 22 (a) Sketch of multilayers deposition system for Nb3Sn thin film deposition; (b) Sputtering system to prepare 6 GHz Nb3Sn cavities; (c) Q0 versa Eacc curves of a 6 GHz cavity measured at 4.2 K [12]

表5總結了使用多層連續磁控濺射法制備Nb3Sn薄膜的調控手段，包括Nb、Sn厚度、沉積溫度、退火、緩沖層(表5第8-14行)。其中，Old Dominion大學的研究人員系統地研究了Nb和Sn膜厚對Al2O3鍍膜Nb3Sn性能的影響(表5第8-9行)[84-85,94]，并對比了“室溫沉積后退火”和“250 ℃沉積后退火”的樣品的成分分布情況，發現“250 ℃沉積后退火”樣品致密度更高，截面成分分布更均勻(表5第10行，圖23)[94]。

圖23 (a)室溫下沉積，950 ℃退火3 h的樣品的截面SEM和成分分布示意圖；(b)250 ℃下沉積，950 ℃退火3 h的截面SEM和成分分布示意圖[94]Fig. 23 (a) A cross-sectional view and (b) EDS mapping of a Nb3Sn film that grown at room temperature and annealed at 950 ℃ for 3 hours; (c) A cross-sectional view and (d) EDS mapping of a Nb3Sn film that grown at 250 ℃ with same annealing process [94]

3.3 磁控共濺射

與多層連續磁控濺射不同的是，共濺射同時濺射Nb靶和Sn靶。沉積過程中，通過控制各個濺射源的功率輸入比，得到不同Nb/Sn比例的薄膜，對組分的調控更容易。除此之外，多層連續磁控濺射采用的是“沉積過程反應”，而磁控共濺射采用“沉積后退火反應”。圖24對比了Old Dominion大學研究人員采用化學計量配比單靶、多層連續磁控濺射和磁控共濺射制備的Nb3Sn薄膜的SEM。采用化學計量配比單靶、多層連續磁控濺射法制備的薄膜均有孔隙，而磁控共濺射制備的Nb3Sn薄膜沒有孔隙，表面粗糙度更低。

圖24 Old Dominion大學研究人員采用(a)化學計量配比單靶；(b)多層連續磁控濺射和(c)磁控共濺射制備的Nb3Sn薄膜的SEM圖[83]Fig. 24 SEM of Nb3Sn thin films fabricated by (a) magnetron sputtering using a stoichiometric target; (b) multilayer sequential sputtering and (c) magnetron co-sputtering [83]

磁控共濺射可以改變Nb/Sn功率比、沉積溫度、退火等參數，對薄膜性質進行調控(表5第15-20行)。通過調控Nb、Sn濺射源的輸入功率，可以調控薄膜的組分。德國Darmstadt工業大學[91]、日本ULVAC公司[90]和北京大學[92]均研究了Sn含量、結晶性和表面粗糙度隨著Nb/Sn功率比的變化(表5第15-17行，圖25)。此外，當Nb/Sn功率比保持固定，Nb和Sn的功率值也可調控Sn含量、半高寬和Tc。一定程度上來說，功率值越小，羽輝動能越低，結晶晶粒尺寸越小，半高寬越寬，Tc越低，Sn含量越低[91]。

圖25 薄膜Sn含量與Nb/Sn功率比的關系[91]Fig. 25 Tin content measured by EDX plotted as a function of Nb dc magnetron sputtering power input at room temperature [91]

4 青銅法制備Nb3Sn薄膜

根據Nb-Sn二元相圖(圖6)，在溫度>930 ℃下反應生成的合金相只有Nb3Sn。而在845 ℃以下，Nb3Sn和非超導相的Nb6Sn5和NbSn2都是穩定的，其中NbSn2形成最快，Nb3Sn形成最慢。因此二元制備Nb3Sn時，沉積溫度較高，特別是氣相擴散法需要1 100 ℃以上。而1966年發現的“青銅法”，用Nb-Sn-Cu三元反應取代Nb-Sn反應制備Nb3Sn，可使熱處理溫度顯著降低至700 ℃以下。如圖26，700 ℃下，只有Nb3Sn是穩定的合金相，從Cu-Sn固溶體到Nb-Sn固溶體的反應中，非超導相Nb6Sn5和NbSn2的形成不穩定。特別是，當Sn含量低的Cu-Sn二元相(如青銅)與Nb反應時，可直接生成細晶粒的Nb3Sn相，而不會出現Nb6Sn5和NbSn2等中間相，避免了粗糙Nb3Sn晶粒的形成[69,96]。20世紀70年代人們使用青銅法，成功制備出多芯Nb3Sn帶材。人們在Nb3Sn超導線的研究發現，雖然制備得到的A15相Nb3Sn層中仍可以檢測到Cu，但是通常認為Cu只存在于晶界，而不出現在A15晶粒中，Cu的加入沒有顯著地改變Nb3Sn的超導性能[97-98]。因此，使用青銅法有望制備出實用化的Cu基底Nb3Sn鍍膜腔。

圖26 700 ℃時，Nb-Sn-Cu三元反應相圖[96]Fig. 26 The phase diagram of the niobium-tin-cooper system at 700 ℃ [96]

4.1 青銅襯底上制備Nb3Sn薄膜

1995年，Durante等人(意大利INFN)首次將青銅法運用于Nb3Sn薄膜的制備(表6，第1行)[14]。他們在7 wt.%(重量百分比)Sn的青銅襯底上用磁控濺射Nb靶材(沉積溫度為700 ℃)，沉積12 h，并在700 ℃后退火數小時后得到14.2 K的Nb3Sn薄膜(480 nm)。8 K下，樣品的Q0值約為1.2×105(10 GHz下)。這種沉積溫度達到反應溫度的方法被稱為“熱青銅法”，形成的Nb3Sn薄膜晶粒較大。

表6 青銅法制備Nb3Sn薄膜性能Table6 Performance of Nb3Sn films fabricated by bronze processing

2021年，Withange等人(NHMFL)[100-101]對比了熱青銅法和后退火青銅法(室溫或低溫沉積)制備的Nb3Sn薄膜發現(表6第4-5行，圖27)，使用熱青銅法制備的Nb3Sn薄膜，生長速度遠高于后退火法；Sn含量更高(熱青銅法為26.3%，后處理法為24.5%)；晶粒尺寸更大。截面SEM看出，其由寬度在百納米級別的柱狀晶粒形成；Nb3Sn薄膜和青銅的界面也更清晰和平整(圖28)。但是，熱青銅法薄膜面內晶格應變比后處理法大(熱青銅法和后退火法分別為-1.24%和-0.88%)，在青銅襯底上制備的Nb3Sn薄膜的Tc差別不大，均為14～16 K，比塊材(～18.3 K)略低。

圖27 熱青銅法和后退火法制備Nb3Sn薄膜示意圖。熱青銅法在青銅襯底上制備0.7 μm厚的Nb3Sn薄膜僅用22 min，沉積速率是后退火法的16倍[101]Fig. 27 Schematic diagram of hot bronze method and post-reaction method for Nb3Sn thin film fabrication. Fabricating Nb3Sn film with thickness of 0.7 μm only uses 22 min, while post-reaction method requires 16 times longer [101]

圖28 (a)熱青銅法和(b)后退火法在Nb襯底上715 ℃制備的Nb3Sn薄膜截面SEM圖。熱青銅法制備的薄膜為寬度在百納米級別的柱狀晶粒，與Thornton薄膜結構圖區域2類似[100]Fig.28 SEM-SE images of cross-sections of Nb3Sn films made at 715 ℃ by deposition of Nb on hot bronze (a) and via post-reaction (b) The columnar grain structure seen in the hot-bronze films with distinguishing features of zone 2 in the Thornton structure zones [100]

與Withange等人將后退火溫度直接升到700 ℃進行熱處理不同，潘峰等人(IMP, CAS)[15]在后退火過程增加一個450 ℃的中間溫度(詳情見圖29)，增大了Nb3Sn的晶粒尺寸，提高了Nb3Sn結晶性，提高了薄膜中Nb3Sn相的純度，得到的薄膜具有更高的Tc和更小的轉變區間ΔT(Tc=16.5 K，ΔT=0.8 K)。除了以上團隊外，Akihiro(NIMS)[99]在2020年使用冶金和熱處理方法在青銅襯底上也制備出Nb3Sn薄膜(表6，第3行)。

4.2 Nb和Cu襯底上制備Nb3Sn薄膜

要實現Nb3Sn諧振腔的應用，需要將Nb3Sn薄膜制備到Nb或者Cu襯底上。2015年，Barzi(Fermilab)[98]結合電沉積法和熱反應在Nb襯底上合成了Tc超過17 K的Nb3Sn薄膜(表6第2行)。通過電沉積方法在Nb襯底上先后沉積Cu種子層、Sn層和Cu隔離層，形成Cu/Sn/Cu/Nb結構(圖29(a))。隨后，通過三步退火法(圖29(b)，與譚騰等人(IMP, CAS)采用方法一致)制備得到Nb3Sn薄膜，具體步驟如下：1)214±2 ℃(略低于Sn融化溫度232 ℃)退火72 h，釋放金屬層內部應力，Cu和Sn層之間開始相互擴散，這個過程會形成η相Cu-Sn；2)458±2 ℃退火10 h，液相Sn形成，Nb和Cu層相互擴散；3)699±1 ℃退火24 h，形成Nb3Sn超導相。Barzi等人通過Sn-Cu-Nb三元反應，在低反應溫度下成功制備出了接近塊材Tc值的Nb3Sn薄膜，向Nb3Sn射頻腔應用邁出了重要的一步。但是，電沉積法制備的Nb3Sn薄膜存在NbSn2、ε相Cu3Sn和NbO等雜相，導致薄膜出現裂痕(圖29(c))，容易剝落。同時，反應結束后，Nb3Sn薄膜上還覆蓋著一層青銅層，阻礙了Nb3Sn薄膜微波性能的測試。

圖29 Barzi用電沉積法在Nb上制備Nb3Sn薄膜[98](a)Cu阻擋層/Sn/Cu種子層/Nb襯底示意圖；(b)熱處理過程示意圖；(c)截面SEM圖Fig. 29 Barzi’s group fabricated Nb3Sn films on Nb substrate using electrochemical and thermal syntheses [98]. (a) Schematic diagram of copper barrier layer/Sn layer/copper seed layer/Nb substrate; (b) Average temperature as monitored by two thermocouples located with the Nb/Cu/Sn/Cu samples during reaction versus time profile; (c) cross-sectional view of a Nb3Sn film

2021年，譚騰等人(IMP, CAS)和Withange等人(NHMFL)結合電沉積法和青銅法，均在Nb和Cu襯底上制備出Nb3Sn薄膜(表6第6-7行和9-10行)[16,103]。圖30(a)是譚騰團隊在Nb襯底上制備Nb3Sn的流程圖。他們先在Nb襯底上用電沉積法(圖30(b))沉積出Sn含量約10 wt%的青銅；再用三步熱處理法(214 ℃(24 h)+460 ℃(20 h)+700 ℃(24 h))，熱處理反應形成Nb3Sn層，此時的Nb3Sn層上覆蓋著未完全反應的青銅(圖30(c)和圖30(e))；最后通過電解拋光除去青銅層(圖30(d)和圖30(f))，得到1.2 μm厚的Nb3Sn。使用電解拋光除去剩余的青銅層，使得對Nb3Sn薄膜進行微波性能的測試成為可能。譚騰團隊在Nb襯底上制備的Nb3Sn薄膜Tc達到17.4 K，小的轉變區間(ΔT=0.4 K)表明A15相純度高。他們也在Cu襯底上做了嘗試，先后用磁控濺射和電沉積法制備出Nb層和青銅層，再采用上述熱處理反應和電解拋光，最后得到的Nb3Sn薄膜Tc為17 K。

圖30 (a)譚騰團隊在Nb上制備Nb3Sn過程示意圖；(b)通過電沉積在Nb上沉積反應形成青銅；電解拋光前(c)和電解拋光后(d)的SEM圖；電解拋光前(e)和電解拋光后(f)的截面SEM圖[16,103]Fig. 30 (a) Schematic of bronze processing for Nb3Sn fabrication by Tan’s group on Nb substrate; (b) Schematic of electrochemical deposition; SEM image of sample surface (c) before and (d) after electropolishing; Cross-sectional SEM image of (e) before and (f) after electropolishing [16,103]

幾乎同一時間，Withange等人通過改變青銅的Sn含量和后退火時間，也在Nb襯底上成功制備了Tc約為17.3 K的Nb3Sn薄膜(表6第6行)。通過在青銅和Cu襯底之間加入Ta緩沖層，再結合磁控濺射和熱青銅法，Withange在Cu襯底上制備出Tc～12.5 K的Nb3Sn薄膜(表6.1第7行)[101-102]。

綜上所述，青銅法是低溫Nb3Sn鍍膜技術的最有潛力的方法之一。目前，青銅法制備Nb3Sn膜還有許多待解決的問題，如缺乏微波性能的報道、Cu殘留對Nb3Sn諧振腔性能影響的研究、Cu基底Nb3Sn諧振腔的工藝等。

5 化學氣相沉積法制備Nb3Sn薄膜

化學氣相沉積法(CVD)是一種制備Nb3Sn薄膜的重要方式，該方法將氣相化學物質輸送到熱襯底上，在襯底表面進行化學反應生成薄膜?；瘜W氣相沉積相對于其他沉積方法有很多優勢[104]：1)這種方式不需要沉積原料直接暴露在基底上，因此CVD可以在復雜區域沉積薄膜，利于非平面薄膜的制備；2)CVD沉積速率快，如果能夠達到沉積所需條件，沉積速率可以達到μm/min。

金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)是利用有機金屬化合物作為源物質的一種化學氣相沉積技術，一般來說，有機金屬化合物的熱解溫度低于鹵化物，因此使用MOCVD方法對于降低反應溫度有一定優勢，這符合在相對較低溫度下制備Nb3Sn薄膜的期望。同時也能夠避免鹵化物法副產物氯化氫的強腐蝕性。但MOCVD方法所使用的有機金屬源價格較高，并且用于制備Nb3Sn薄膜的有機源需專門合成[105-106]，這也是MOCVD的一個限制因素。

等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)又稱為輝光放電化學氣相沉積，這種方法使用電子能或等離子能作為激活方式，使氣體分解為電子、粒子、電子激發物質組成的輝光放電等離子體，反應氣體通過和電子的碰撞發生分解和電離，從而產生化學活性離子和自由基，它們在襯底表面發生化學反應生成薄膜。等離子體增強化學氣相沉積可以增強反應物的活性，使沉積薄膜發生在較低溫度下[105]。

總結CVD技術發展制備Nb3Sn薄膜主要從兩個方面：一方面是CVD制備Nb3Sn薄膜的發展歷程和薄膜工藝；另一方面是從CVD生長反應源來討論，為后續發展CVD技術提供最優支持。

5.1 CVD制備技術發展

1964年，Hanak等人[107]首次提出了使用化學氣相沉積技術制備Nb3Sn薄膜，其使用三種設備在平面襯底、圓柱襯底和帶材上制備Nb3Sn薄膜，帶材沉積裝置如圖31所示，他們直接氯化Nb金屬片和熔融Sn產生NbCl4和SnCl2，NbCl4和SnCl2進入腔體與還原劑H2發生：3NbCl4+SnCl2+7H2Nb3Sn+14HCl。在基帶(1 000 ℃)上沉積形成Nb3Sn薄膜。反應過程中，沉積腔溫度保持為700 ℃，并在腔體壁處通入HCl氣體以抑制Nb3Sn沉積到腔體表面。對制得的Nb3Sn薄膜分析，研究人員發現Nb占據Sn原子位置的現象，使晶格常數發生變化，造成Tc的變化。Nb含量為76.4%時，Tc最高(17.8 K)。但對樣品退火后Tc會上升。表7總結了部分樣品及退火后的Tc值。

圖31 長帶材沉積裝置示意圖[107]Fig. 31 Apparatus for continuous vapor deposition of Nb3Sn on metallic ribbon [107]

表7 部分樣品及退火后的Tc值及晶格失配度[107]Table7 Tc values and lattice mismatch of some samples and after annealing [107]

1972到1989年多個研究機構展開使用類似Nb3Sn帶材設備進行摻雜及制備相關參數的研究，Enstrom[108-109]發現在H2中混合0.25% CO2制得的薄膜Jc是未摻雜薄膜的三倍。若在摻雜時將帶速降低到原來的一半，Jc將翻一倍。他們認為摻雜提高Jc的原因是少量C的引入可以細化晶粒，形成第二相；同時，由于薄膜是均勻摻雜的，可以通過提高薄膜厚度的方法來提高Jc。陳志山[110-111]等人基于細化晶粒能夠提升Nb3Sn帶材的載流能力這一基本思想，改進CVD沉積薄膜工藝，提出了高帶速多層沉積技術(HTRMD)，將沉積帶速從10 m/h提高到100 m/h，將Nb3Sn薄膜亞晶粒度從840 ?降低到410 ?，Jc值(4.2 K、4 T)從6×105～8×105A/cm2提高到1.4×106～1.76×106A/cm2。冶金部長沙礦冶所[112]重復Enstrom的摻雜實驗，發現氣體進口高速反應沉積區生成了摻碳量少、組織粗大、載流能力小的Nb3Sn薄膜，在低速反應沉積區生成了摻碳量多、組織細化、載流能力強的Nb3Sn薄膜。因此不能單純通過提高膜厚的方法來提高Jc，應該調控沉積參數，制備小晶粒Nb3Sn薄膜。陳國堂等人[113]提出在使用CVD制備Nb3Sn帶材時，應盡量提高沉積時間和帶速，將Nb3Sn生長階段控制在Nb/Sn比例上升的中間階段或Nb/Sn比例穩定后期階段，以此提高薄膜性能。這段時間內大部分研究都是關于Nb3Sn超導帶材開展的，下面將介紹Nb3Sn薄膜在其他領域的研究。

2006年，意大利無機和表面化學研究所(ICIS) Giovanni Carta等人[106]首次使用金屬有機氣相沉積方法(MOCVD)制備Nb3Sn薄膜。有機金屬化合物反應溫度較低，因此MOCVD方法可以顯著降低沉積溫度(550 ℃)，對Si襯底的樣品進行分析后發現，薄膜中存在C、O、Nb和Sn(Nb:Sn:O:C=0.68:1:1.58:0.84)，意味著薄膜中存在Nb和Sn的氧化物。此外，使用Cu作為襯底時薄膜中存在島狀生長的Sn、Cu化合物。他們認為造成這種結果的原因是沉積系統的密封性差，而Nb金屬極易被氧化，因此在沉積腔中要嚴格控制O2含量。

2016年朱駿等人[114]使用了氫還原法制備Nb3Sn顆粒。其本質也為CVD方法，在沉積溫度為1 000 ℃時，得到含H的Nb3Sn顆粒，通過真空熱處理可以將H從產物中分離出來，處理后的產物通過XRD分析為Nb3Sn，平均直徑為31 mm。

在第六屆國際粒子加速器會議上，Pizzol等人[115]報道了使用PECVD方法制備Nb薄膜和NbN薄膜。他們使用Cu作為襯底，沉積溫度為650 ℃，薄膜厚度為200 nm。制得樣品中，Nb薄膜Tc=9.4 K、RRR=9，但在樣品中含有少量O雜質。

近些年來，研究人員將實現加速腔鍍膜工藝的目光投向CVD方法。Gabriel Gaitan等人[116]在2019年射頻超導會議上展示了正在搭建與調試的制備Nb3Sn射頻腔的PECVD系統。該系統在CVD的基礎上增加射頻源用來將Nb和Sn的前體物質等離子體化，降低生成Nb3Sn的溫度。圖32為裝置示意圖。該系統沉積溫度為1 100 ℃，目標真空度為5×10-7torr。

圖32 PECVD沉積裝置示意圖[116]Fig. 32 Schematic diagram of PECVD apparatus [116]

2019年，美國Ultramet公司和Cornell大學成功使用化學氣相沉積方法在5英寸的Cu襯底上制備了均勻的Nb3Sn薄膜(圖33)，該樣品Sn含量在19%～22%，低于25%的理想含Sn量，這導致Nb3Sn薄膜的超導轉變溫度降低到6～8 K，同時測試結果表明薄膜表面電阻達到μΩ級[117]。

圖33 5英寸樣品圖(a)和表面SEM圖(b)[117]Fig. 33 5-inch sample picture (a) and surface SEM image (b) [117]

2020年美國Ultramet公司、Cornell大學和Florida大學高磁場實驗室使用CVD方法制備Nb3Sn薄膜[118]，他們在0.75英寸的Cu襯底上得到Sn含量達24%的薄膜，在5英寸的Cu襯底上Sn含量為21.66%。在使用Cu腔作為襯底時，在不同位置有不同的厚度和Nb/Sn比例(圖34)。該樣品表面Nb/Sn比例不均勻，并且Sn含量明顯低于預期，因此第二個Cu腔先沉積一層Nb，再沉積Nb3Sn薄膜。對第二個樣品分析發現Nb/Sn比例相對均勻，Sn含量有所上升，并且Nb層可以防止Nb3Sn薄膜與Cu腔之間相互擴散(圖35)。

圖34 一號銅腔Nb3Sn薄膜不同位置的厚度(a)；Nb3Sn薄膜在銅腔不同位置的Nb/Sn比例(b)[118]Fig. 34 The thickness of Nb3Sn film at different positions of the 1st copper cavity (a); Nb/Sn ratio of Nb3Sn films at different positions in copper cavity (b) [118]

圖35 二號銅腔不同位置薄膜厚度(a)；二號樣品不同位置Nb/Sn比例(b)[118]Fig. 35 The film thickness of the 2nd copper cavity at different positions (a); Nb/Sn ratio at different positions of the 2nd sample (b) [118]

CVD技術制備Nb3Sn選用的反應源尤為重要，制備過程中需要保證反應源能夠擴散至基底表面，并且在表面發生反應。Cornell大學在Cu腔表面采用CVD技術制備Nb薄膜采用NbCl5作為反應源[119]，反應公式為：

2NbCl5+5H2=2Nb+10HCl

(3)

采用這種技術已經能夠在Cu腔上制備出質量較高的Nb薄膜，而Nb3Sn薄膜的制備難度遠高于Nb膜，除了需要較高的反應溫度，還需要選擇合適的反應源。

5.2 CVD技術反應源發展與選擇

反應源可以選擇金屬有機源和以鹵族元素為代表的氯化物無機源。采用氯化物無機源是普遍的方式(其中最常用的是NbCl5和SnCl2體系)，原因主要是其制備成本較低，適用于商業化生產。表8中總結了部分CVD制備Nb3Sn薄膜和Nb薄膜的反應源及Tc[115,120]。

表8 CVD制備Nb3Sn薄膜Table8 Nb3Sn films were prepared by CVD

5.2.1無機反應源

早期制備Nb3Sn帶材CVD過程中，Hanak等人[121]采用Cl2與金屬Nb和金屬Sn反應生成氯化物作為反應源，用He和Cl2作為反應氣體，將氣體源輸送到金屬基帶表面，然后通過氫氣還原氯化物來生成Nb3Sn。該方法通過控制載氣流量，可以較好地控制薄膜成分。隨著控制技術提高，一些其他反應源逐漸被應用在Nb3Sn薄膜的制備中。Kato等人[122]采用NbBr5和SnCl4作為反應源，在高溫下(1 400 ℃)制備Nb3Sn納米顆粒。但是NbBr5源成本較高，并且SnCl4沸點在330 K(57 ℃)，在輸出與輸入過程中不易控制。NbCl5和SnCl2目前是CVD技術首選的反應源[114]，反應公式為：

3NbCl5+SnCl2+8.5H2=Nb3Sn+17HCl

(4)

其中，NbCl5沸點為254 ℃，SnCl2沸點溫度為623 ℃。曹戰民等人對NbCl5-SnCl2-H2體系進行熱力學研究，結果表明當沉積溫度>900 ℃且H2與氯化物的摩爾比>200時，氯化物的轉換效率超過95%[120,123]。因此，使用NbCl5和SnCl2作為反應源時，Nb3Sn的反應溫度在900～1 100 ℃之間。

5.2.2 MOCVD源

2006年，Giovanni Carta(ICIS)在嘗試使用MOCVD沉積Nb3Sn薄膜時制備了五(二甲基酰胺)鈮[Nb(NMe2)5]、雙(環戊二烯基)二甲基鈮[Cp2NbMe2]、雙(環戊二烯基)鈮硼氫化物[Cp2NbBH4]、雙(甲基環戊二烯基)硼氫化鈮[(MeCp)2NbBH4]、雙(甲基環戊二烯基)二甲基鈮[(MeCp)2NbMe2]、(環戊二烯基)四甲基鈮[CpNbMe4]六種有機Nb源，實驗中發現只有Cp2NbBH4和CpNbMe4揮發性最好，可以作為制備薄膜的有機源。Sn源則較為成熟，使用的是已經商業化生產的三丁基錫氫化物[106]。

5.2.3混合方式的選擇

混合方式需要根據使用的反應源性質進行選擇。早期Hanak等人在平面襯底和圓柱襯底上沉積Nb3Sn時采用直接混合目標比例NbCl5和SnCl2粉末的方法，加熱粉末產生Nb源和Sn源，但這兩種粉末揮發速度不同，因此不易控制進入反應腔的量。在沉積帶材時，他們分別氯化Nb片和熔融Sn單質，產生NbCl4和SnCl2，在氯化物進口處通HCl用以抑制Nb3Sn沉積到腔體表面。朱駿則分別蒸發NbCl5和SnCl2粉末產生Nb源和Sn源，并分別輸送到沉積腔。這樣可以更準確地控制Nb、Sn流量。

6 結論

表9總結了上述四種Nb3Sn鍍膜方法的優缺點、最新進展、性能紀錄和對應使用的工藝參數。其中，氣相擴散法研究進展最快，集中于單cell和多cell的整腔研究，接近實用化；其他方法均集中在薄膜研究階段，整腔工藝遠落后于氣相擴散法。但是，氣相擴散法沉積溫度一般為～1 100～1 200 ℃，超過Cu腔鍍膜的溫度要求(<830 ℃)。因此，發展如青銅法、化學氣相沉積法等的Nb3Sn低溫制備技術是很有必要的。

表9 制備方法匯總Table9 Summary of coating techniques

目前，Nb3Sn鍍膜腔加速梯度的紀錄僅為～22.5 MV/m，遠低于理論值～90 MV/m。從實驗數據看，結晶性越好、雜相越少、Sn含量～24.5%(根據塊材推測，圖7(c))、成分分布越均勻、表面粗糙度越小、雜質或者缺陷含量越少，則Nb3Sn射頻腔(1.3 GHz)性能越好。但是，即使是工藝最成熟的氣相擴散法，其制備的Nb3Sn鍍膜層的成分分布仍舊不均勻(如圖11(h)，Nb3Sn/Nb界面Sn含量偏低)，嚴重制約了Nb3Sn腔性能的提升。這個困難是因為Nb3Sn的成分配比和分布是由Sn源流速、Nb3Sn/Nb界面的反應速度、Sn的擴散速度(由Sn沿Nb3Sn晶界擴散的速度和Sn向晶粒內部擴散的速度共同決定，同時Sn沿晶界擴散的速度遠高于體擴散速度)和Sn揮發(退火過程)三個因素共同調控的[58,69-70]。因此，晶粒尺寸對Nb3Sn超導性能至關重要：晶粒尺寸大代表結晶性好，超導成分占比高(即晶界占比少，晶粒占比高)，晶界處形成的磁通釘扎力小[125]，但Sn原子難以擴散，容易造成缺Sn(缺Sn的異常薄區域還會造成薄膜整體表面粗糙度增大)；晶粒尺寸小的優點是Sn容易擴散，Sn含量高，但是晶界多，如果晶界成分偏析，會形成弱磁通釘扎中心，同時，晶粒之間的高度差和晶界處的凹槽也會增大表面粗糙度。我們相信，以上關于氣相擴散法中晶粒尺寸和成分分布的討論可以推廣到其他方法中。但是具體多大的晶粒尺寸是最優值，當磁控濺射和化學氣相沉積法同時提供Sn源和Nb源時，晶粒尺寸的重要性發生多大的改變，都是待系統研究的問題。此外，還有其他微結構，如雜相、孔隙(磁控濺射法中常出現)、表面和體內殘留的雜質(殘留Sn、磁控濺射法中殘留工作氣體原子、青銅法中殘留的Cu)、Cu基底上的緩沖層等，也會影響Nb3Sn薄膜的超導性能。因此，建立Nb3Sn超導性能(Tc、Rs或者Q0、Eacc等)與薄膜微結構(如晶粒尺寸、晶格常數、表面粗糙度等)的物性相圖、與不同方法工藝參數的關系、與多元反應甚至摻雜的物性相圖、與緩沖層的關系，對推進Nb3Sn鍍膜技術的發展和改善Nb3Sn超導腔性能有重大的幫助。而磁控共濺射法由于組分調控容易，是進行上述的物性研究的有力手段。但由于低溫下多種Nb-Sn第二相產物的存在，如果想通過共濺射方法制備較為純凈的Nb3Sn薄膜，需要對濺射過程中各種產物生長的競爭機制以及控制方法做出進一步的研究。