新型有機硅季銨鹽抗菌劑的合成及其應用性能

汪 陽，胡敏干，金鮮花，李永強，邵建中

（1.浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海寧綠盾紡織科技有限公司，浙江嘉興 314408；3.傳化智聯股份有限公司，浙江杭州 311217）

新冠肺炎疫情在全球暴發，使人們對于生活中的健康防護、疾病預防等問題愈發關注。紡織品是日常生活中最常用的基礎材料，與人們的健康生活息息相關［1］。由于紡織品疏松多孔的結構特點，極易吸附人體的汗液等分泌物，為微生物的滋生提供養分，在適合的溫度、濕度下，微生物能夠迅速生長繁殖，對人體健康造成嚴重威脅［2-3］，因而制備廣譜長效的紡織品抗菌整理劑已經成為學術界和工業界廣泛關注的熱點之一。

二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）是一種水溶性陽離子單體，分子結構中的乙烯基雙鍵可以通過各種聚合反應形成線性均聚物和各種共聚物，由于聚二甲基二烯丙基氯化銨具有正電荷密度高、水溶性好、高效無毒、價格低廉等優點，被廣泛應用于石油開采、造紙、紡織印染、日用化工以及污水處理等領域［4-8］，而其中的季銨鹽離子（N+）具備良好的抗菌性能［9］，一些學者也曾研究過其抗菌性能［10］，表明聚二甲基二烯丙基氯化銨對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和霉菌的生長都具備較強的抑制作用。

然而，由于DMDAAC 及其均聚物的水溶性好，作為抗菌整理劑存在耐久性差的問題。此外，在聚合過程中DMDAAC 分子之間容易發生交聯，因而經其整理后的織物手感變差。針對上述問題，本研究采用含有雙鍵的乙烯基硅油對DMDAAC 進行改性，制備一種新型有機硅季銨鹽（SQAS）抗菌整理劑，利用有機硅組分的疏水成膜性來提高聚合物的耐水洗性能，同時，聚合物中的有機硅鏈段能夠在一定程度上改善整理后的棉織物手感，使二者的配合起到互補和協同效應。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC，60%水溶液）、偶氮二異丁脒鹽酸鹽（BIBA，分析純）、偶氮二異庚腈（ABVN，分析純）、過硫酸銨（APS，分析純）、過硫酸鉀（KPS，分析純）（上海麥克林生化科技有限公司），亞硫酸氫鈉、丙三醇（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），乳化劑ER-20（南京磬海商貿有限公司）。

儀器：AD500S-H 型高速分散均質機（上海昂尼儀器儀表有限公司），Nano-ZS 90 型激光納米粒度儀（英國Malvern 公司），AVANCE AV400 MHz 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司），PhabrOmeter 型智能風格儀（美國Nu Cybertek 公司），Nicolet iS20 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 有機硅季銨鹽抗菌整理劑的制備

按照一定比例依次向水中加入乳化劑、助乳化劑（丙三醇）、乙烯基硅油，使用分散均質機在12 000 r/min 下乳化30 min，得到乳化硅油，備用。將水浴升溫至一定溫度后，在裝有攪拌裝置、冷凝管的四口燒瓶中加入一定質量的DMDAAC，通入氮氣10 min，再依次滴加1/2 引發劑水溶液、乳化硅油，反應15 min后滴加剩余1/2 引發劑水溶液，保溫反應一段時間，降至室溫，出料。反應式如下：

1.2.2 抗菌整理工藝

取一定質量的抗菌整理劑，配制成不同質量濃度的整理液。

工藝流程：織物→浸軋整理液（二浸二軋，帶液率90%）→預烘（80 ℃，10 min）→焙烘（150 ℃，2 min）→冷卻至室溫。

1.3 測試

1.3.1 粒徑

取少量乳化硅油樣品置于比色皿中，用超純水稀釋至透明后，采用激光納米粒度儀于25 ℃恒溫條件下進行測試，每個樣品測試3 次，每次15 個循環，取平均值。

1.3.2 雙鍵殘余量

采用溴化鉀-溴酸鉀化學滴定法檢測聚合物中的雙鍵殘余量，計算公式［11］如下：

式中：V1表示空白試樣所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V2表示滴定所用硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；c1表示硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；24.02表示乙烯基雙鍵的摩爾質量，g/mol；m表示試樣質量，g。

1.3.3 表征

樣品純化：分別采用甲苯和乙醇對聚合物進行洗滌，去除殘余的硅油和DMDAAC 單體后，用真空烘箱烘干。

FT-IR：采用傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片法對純化后的樣品進行測試，掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32。

1H NMR：采用核磁共振波譜儀進行表征，溶劑為D2O，頻率為400 Hz。

1.3.4 抑菌率

參考GB/T 20944.3—2008《抗菌性能的評價第3部分：振蕩法》進行測試，然后按照下列公式計算抑菌率［12］：

式中：c1表示空白樣活菌濃度，mol/L；c2表示抗菌整理樣活菌濃度，mol/L。

1.3.5 洗滌性能

根據GB/T 12490—2014《紡織品色牢度試驗耐家庭和商業洗滌色牢度》中的AIS 方法進行測定［13］。將10 cm×10 cm 的試樣放入150 mL 皂洗液中洗滌30 min［水溫（40±3）℃，皂洗液5 g/L，鋼珠10 粒］；洗滌后取出試樣，在（40±3）℃和100 mL 水中清洗2 次（每次1 min），重復此程序，直至實驗設定的洗滌次數，最后晾干。

1.3.6 柔軟度

從待測織物上裁取直徑12 cm 的圓形試樣，采用智能風格儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 有機硅季銨鹽抗菌劑制備工藝優化

2.1.1 乳化劑

硅油乳液中液滴粒徑越小，比表面積越大，越有利于共聚反應的發生。為使乙烯基硅油與DMDAAC充分反應，采用非離子乳化劑ER-20 對硅油進行乳化。為減少乳化劑的殘留，通過系列實驗優化乳化劑ER-20的用量。

由表1 可以看出，當乳化劑用量小于6%（對硅油質量）時，硅油乳液靜置1 天后會發生分層；當乳化劑用量大于等于6%時，靜置1 天后未發生分層；尤其是乳化劑用量增加至10%后，硅油乳液的粒徑顯著減小至9.61 μm；繼續增加乳化劑用量，硅油乳液粒徑未明顯減小，因此優化乳化劑用量為10%。

表1 乳化劑用量對乳化效果的影響

有機硅乳液往往穩定性較差，助乳化劑的加入可以降低界面張力，增加界面膜的柔性和流動性，從而起到穩定液滴的作用，有機硅乳液常以短鏈醇為助乳化劑［14］。本實驗以丙三醇為助乳化劑，由表2 可以看出，當m（助乳化劑）∶m（乳化劑）小于3∶1 時，硅油乳液靜置3 天后仍然會發生分層；而當m（助乳化劑）∶m（乳化劑）=4∶1 時，硅油乳液能夠保持較好的穩定性，因此助乳化劑的優化比例為m（助乳化劑）∶m（乳化劑）=4∶1。

表2 乳化劑質量比對乳化效果的影響

2.1.2 引發劑種類與用量

引發劑是影響聚合反應速率和聚合物相對分子質量的重要因素。由表3 可以看出，引發效率從高到低依次排序為：偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、過硫酸鉀、偶氮二異庚腈、APS+NaHSO3氧化-還原體系。這是由于偶氮二異庚腈屬于油溶性引發劑，在引發過程中更加親油相，容易使乙烯基硅油發生嚴重的自聚，不宜作為本聚合體系的引發劑。相對于偶氮二異丁基脒鹽酸鹽，過硫酸鹽類強氧化性引發劑的引發效率較低，這是由于DMDAAC 活性較低，不容易聚合，用過硫酸鹽類強氧化性引發劑引發DMDAAC 聚合時，Cl-容易被氧化為自由基，鏈轉移常數較大，使產物的聚合度降低。另外，采用氧化-還原引發體系時，因單體需要高溫引發，與氧化-還原引發體系適合低溫引發的特性相矛盾［15］。綜合比較后，優選偶氮二異丁基脒鹽酸鹽作為引發劑。

表3 不同引發劑的引發效果比較

在確定偶氮二異丁基脒鹽酸鹽作為引發劑的基礎上，進一步優化其用量。由圖1 可見，隨著引發劑用量的增加，SQAS 聚合物中的雙鍵殘余量不斷降低，表明單體轉化率不斷提高，這是由于伴隨著引發劑用量的增加，體系中的自由基含量增加，單體接觸自由基參與反應的機會增加，使得雙鍵殘余量減少。然而，過高的引發劑用量也會使分子鏈提前發生鏈終止反應，導致聚合物的聚合度降低。隨著引發劑用量的增加，SQAS 聚合物的黏度逐漸升高，但當引發劑用量從1.0%增加至1.3%時，SQAS 聚合物的黏度顯著降低，意味著聚合物的聚合度降低。因此，優化的引發劑用量為1%（對單體總質量）。

圖1 引發劑用量對SQAS 聚合物黏度和雙鍵殘余量的影響

2.1.3 反應溫度

由圖2 可知，在引發劑用量、反應物料比和反應時間一定的條件下，隨著反應溫度的升高，SQAS 聚合物中的雙鍵殘余量呈下降趨勢，表明單體轉化率隨著反應溫度的升高而呈上升趨勢，這是因為溫度升高有利于引發劑的分解，從而生成自由基進行鏈增長反應；另外，溫度升高會使體系黏度降低，有利于提高反應單體的擴散運動速率，提高單體參與鏈增長反應的概率，使單體的轉化率提高。

圖2 反應溫度對SQAS 聚合物黏度和雙鍵殘余量的影響

此外，從圖2 中還可以看出，當反應溫度為50～80 ℃時，聚合物的黏度呈現上升趨勢，反應溫度為80 ℃時，聚合物的黏度達到最高值，繼續升高反應溫度，聚合物的黏度反而有所下降，這是由于過高的反應溫度會使引發劑過快分解，自由基活性增大，鏈終止反應提前發生，從而降低了產物的聚合度。因此，優選的反應溫度為80 ℃，此時聚合物中的雙鍵殘余量降低至10%以下。

2.1.4 反應時間

由圖3 可知，隨著反應時間的延長，SQAS 聚合物中的雙鍵殘余量下降，單體轉化率隨之提高；當反應時間延長至12 h 時，雙鍵殘余量下降趨于平緩；繼續延長反應時間，單體轉化率提升甚微。從黏度方面也可以看出，反應12 h 后，SQAS 聚合物的黏度無明顯變化。因此，優化的反應時間為12 h。

圖3 反應時間對SQAS 聚合物黏度和雙鍵殘余量的影響

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

SQAS聚合物的FT-IR譜圖如圖4所示。

圖4 SQAS 聚合物的FT-IR 譜圖

由圖4 可知，3 700～3 000 cm-1附近有較寬的伸縮振動峰，歸屬于自由水或者吸附水中的—OH，2 962 cm-1為甲基（—CH3）中的反對稱伸縮振動峰，1 643 cm-1為聚合物中少量殘余—CC 的伸縮振動吸收峰，1 473 cm-1為—CH2—的伸縮振動峰，1 260 cm-1為Si—CH3的吸收峰，1 095、800 cm-1為Si—O—Si 的伸縮振動吸收峰，1 024 cm-1處為季銨基團中的C—N 伸縮振動峰［10，16］。

2.2.2 1H NMR

由圖5 可以看出，化學位移δ=2.72 處對應聚合物中與—N+相連的甲基（—CH3）的質子峰；聚合物中與—N+相連的亞甲基（—CH2—）對應的是化學位移δ=3.15 和3.26 處；化學位移δ=1.55 和1.33 處對應的是主鏈上的—CH2—質子峰；而主鏈上的次亞甲基（—CH—）質子峰對應的化學位移δ=1.16、1.18 和1.20 處；化學位移δ=0.06 處對應的是與Si 相連的—CH3質子峰；化學位移δ=5.67、5.71、5.73 和5.75 處對應的是聚合物中極少量未反應的雙鍵（CC）質子峰［10，17］。

圖5 SQAS 聚合物的1H NMR 譜圖

SQAS 聚合物的FT-IR 和1H NMR 譜圖結果都表明DMDAAC 與乙烯基硅油完成了共聚，已經獲得目標產物有機硅季銨鹽抗菌劑。

2.3 有機硅季銨鹽抗菌劑的應用性能

為評價自制有機硅季銨鹽共聚物SQAS 抗菌整理劑的應用性能，將其與聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）、PDMDAAC+有機硅柔軟劑的物理混合物進行了應用性能對比。

2.3.1 柔軟性

不同整理劑整理后的棉織物柔軟性見圖6。

圖6 不同整理劑整理后的棉織物柔軟性

由圖6 可以看出，經過物理混合與化學共聚制備出的整理劑所整理的棉織物柔軟指數相較于原布來說都有比較大的提升?；瘜W共聚制備的整理劑對于棉織物柔軟度的提升作用相比于物理混合制備的整理劑來說稍差，但是差距比較小，表明DMDAAC 與硅油共聚制備的SQAS 聚合物能夠顯著改善棉織物的手感，這得益于SQAS 聚合物中的有機硅分子鏈的柔軟作用。

2.3.2 抗菌性

由圖7 和圖8 可以看出，當整理劑用量為10 g/L時，經過3 種整理劑整理的棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率都只有80%左右，而且皂洗后棉織物的抑菌率均有較大程度的下降。這是因為整理劑用量過少，沒有在織物表面形成大面積覆蓋，因而不足以賦予棉織物較高的抑菌能力。當整理劑用量增加至25 g/L 時，經過3 種整理劑整理的棉織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均達到99%，但是經過10 次皂洗后，抑菌率仍然有一定程度的下降。當整理劑用量增加至40 g/L 時，SQAS 整理的棉織物經過10 次皂洗后對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍然保持在99.8%左右，而經過另外2 種整理劑整理的棉織物皂洗10 次后對金黃色葡萄球菌的生長基本失去了抑制能力。這是由于PDMDAAC 的水溶性較強，在皂洗過程中，整理織物上的PDMDAAC 溶解于水中，使織物逐漸喪失了抑菌性能；有機硅柔軟劑在織物表面具有成膜性能，在成膜過程中能夠將一些PDMDAAC 粘附和包覆在織物表面，因而可以在一定程度上提高整理織物的耐水洗性能，但是仍然不足以將季銨鹽的抑菌效果較好地保留下來。通過自由基共聚得到的SQAS 聚合物中的有機硅分子鏈能夠降低聚合物的水溶性，并且增強聚合物的成膜性能，將其應用于棉織物的抗菌整理，SQAS 聚合物在織物表面成膜，賦予織物優良的抑菌性能，并具備較好的耐洗性能。

圖7 經不同用量抗菌劑整理的棉織物對金黃色葡萄球菌的抑菌性能

圖8 經不同用量抗菌劑整理的棉織物對大腸桿菌的抑菌性能

由圖9 可以看出，當m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=15∶1、10∶1 和5∶1 時，經過整理的棉織物都具有優異的抑菌性能，經過2 次和5 次皂洗（分別相當于10 次和25 次家庭洗滌）后，經m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=10∶1 制備的整理劑整理的棉織物還分別具備98%和85%左右的抑菌率，耐水洗性能也優于其他質量比制備的整理劑。這是由于當m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=15∶1 時，有機硅組分含量不足，不能很好地提升SQAS 聚合物的耐水洗性能；而當m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=5∶1 時，有機硅組分含量過多，以致產生一定的自聚現象，進而與DMDAAC共聚的有機硅組分可能減少，耐洗性能略有下降。

圖9 不同物料比制備的SQAS整理棉織物皂洗前后的抑菌性能

3 結論

（1）以乙烯基硅油、二甲基二烯丙基氯化銨為原料，通過自由基聚合法制備了有機硅季銨鹽（SQAS）抗菌整理劑。優化的聚合反應條件為：m（乙烯基硅油）∶m（DMDAAC）=1∶10，乳化劑用量10%（對乙烯基硅油質量），m（助乳化劑）∶m（乳化劑）=4∶1，以偶氮二異丁基脒鹽酸鹽為引發劑，引發劑用量1%（對單體總質量），反應溫度80 ℃，反應時間12 h。傅里葉變換紅外光譜與核磁共振氫譜分析佐證了該聚合反應的有效進行。

（2）自制SQAS 抗菌整理劑的優化用量為40 g/L，整理織物的耐水洗性能顯著優于純季銨鹽聚合物整理的織物，也優于季銨鹽聚合物與有機硅柔軟劑物理混合物整理的織物。經過10 次和25 次家庭洗滌后，SQAS 抗菌整理的織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率仍然達到98%和85%左右。經有機硅季銨鹽抗菌整理后的棉織物手感柔軟。