微納米結構超疏水表面制備及其粘附行為研究

程恒毅，周 璇，史云龍，劉瑞寧，張 維

（1.河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018；2.河北省綠色紡織技術創新中心，河北邢臺 055550）

棉織物作為一種綠色環保材料，具有良好的吸濕透氣性，是最常用的服裝面料之一［1］。隨著科技的發展，人們對功能性面料的需求量增大，超疏水棉織物深受關注。超疏水織物具有優異的疏水性、抗污性和自清潔性等特性，被廣泛應用于紡織、生物醫學等領域［2］。超疏水效果主要由固體表面的化學組成和微觀結構共同決定，可以通過提高織物表面粗糙度和降低表面自由能來實現［3-5］。

納米TiO2具有粒徑小、化學穩定性好、表面活性高、無毒等優點，但在實際應用時很容易發生團聚，分散性較差。采用偶聯劑進行改性，可以應用于超疏水涂層的制備［6-8］。郝尚等［9］采用聚二甲基硅氧烷涂層整理獲得低表面能棉織物，然后通過鹽顆粒沉積、溶解形成粗糙結構，其接觸角可達155.47°，滑移角為5.5°，表現出自清潔性能，并具有防染效果。周楓［10］用十二烷基三甲氧基硅烷改性TiO2納米粒子，經過浸軋和高溫處理，在米字形截面滌綸纖維表面形成致密且高度交聯的疏水層，其接觸角達到159°，并具有良好的疏水自修復性能。何麗紅等［6］以TiO2為研究對象，在無水乙醇和水的混合介質作用下，利用KH-570 對TiO2進行改性，涂覆于玻璃基片表面形成超疏水涂層，接觸角為152.5°。

TiO2在堿性條件下被VTES 改性，涂層到織物表面可以有效增加表面粗糙度［11］。本實驗采用VTES 表面改性TiO2納米粒子，加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）和固化劑的復合劑進行修飾，制備超疏水棉織物。通過掃描電子顯微鏡、接觸角測量儀等設備對超疏水棉織物的微觀形貌、水接觸角和其他物理機械性能等進行綜合評價。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：純棉織物（29 tex/29 tex，236 根/10 cm×236根/10 cm）。試劑：P25 型納米二氧化鈦（100 nm，純度大于99.8%，銳鈦礦型，紹興市利潔化工有限公司），聚二甲基硅氧烷（PDMS，PARTA）、固化劑（PARTB）（分析純，道康寧公司），氨水（化學純，25.0%～28.0%，河北眾誠化工科技有限公司），乙烯基三乙氧基硅烷（VTES，分析純）、羧甲基纖維素（化學純）（國藥集團化學試劑有限公司），二甲苯（分析純，上海海鵬化工科技有限公司），無水乙醇、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、氯化鈉（分析純，天津市大茂化學試劑廠）。

儀器：JC2000D1 接觸角測量儀（上海中晨數字技術設備有限公司），Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo-Fisher 公司），YGB812Q 型耐靜水壓測試儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司），JYW-200A全自動表面張力測試儀（承德金和儀器制造有限公司），ZEISS Sigma 500 場發射掃描電子顯微鏡（德國CARL ZEISS 公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米TiO2的改性

在燒杯中加入100 mL 無水乙醇和1.0 g TiO2納米粒子，攪拌3 min 后加入10 mL VTES，放入超聲波清洗儀中超聲分散10 min，再置于恒溫（40 ℃）磁力攪拌器上以300 r/min 攪拌，攪拌過程中緩慢加入10 mL氨水，反應2 h 后抽濾，用無水乙醇洗滌產物，干燥后研磨成粉狀備用。

1.2.2 超疏水涂層的制備

將純棉織物裁剪成3 cm×3 cm 大小，采用純水清洗3 min 后烘干備用；稱取7 mL PDMS 和固化劑［m（PDMS）∶m（固化劑）=10∶1］混合制備成涂層劑，將改性TiO2與涂層劑以不同質量比混合，然后均勻刮涂在織物表面，120 ℃烘24 h 固化成膜，再進行第2 次TiO2涂層，120 ℃烘30 min，形成超疏水涂層。

1.3 測試與表征

1.3.1 水接觸角（WCA）

采用接觸角測量儀進行測試，液滴體積為5 μL，測試5次，取平均值。

1.3.2 滑移角（WSA）

將樣品固定在樣品臺上，垂直滴加20 μL 液滴于織物上，由0°開始緩慢傾斜，直至液滴從織物上完全滑落時記錄滑移角，測試3次，取平均值。

1.3.3 化學結構

將改性前后的TiO2粒子與溴化鉀粉末壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征。

1.3.4 微觀形貌

將樣品織物粘附在感光膠上，噴金處理后利用場發射掃描電子顯微鏡進行觀察。

1.3.5 親水親油性

將改性前后的TiO2粒子分別置于裝有水、甲苯和水-甲苯混合溶劑［V（水）∶V（甲苯）=1∶1］的試管中，充分振蕩后靜置12 h，觀察TiO2粒子的沉降現象。

1.3.6 耐水沖擊性

將超疏水織物水平傾斜45°后置于水流下方10 cm 處（水流速度1 mL/s），每隔2 min 測試1 次接觸角，測試3次，取平均值。

1.3.7 耐靜水壓

采用耐靜水壓測試儀進行測試，織物疏水面承受持續上升的水壓，直到有3 處滲水為止，記錄此時的壓力。

1.3.8 防滲透性

用移液槍分別滴加20 μL 水、染液、模擬血液、脫脂羊血于超疏水織物表面，觀察并記錄液滴在織物表面的形態變化以及刮去液體的正面圖像。

1.3.9 粘附行為

表面張力：分別取水、染液、模擬血液（按YY/T 0700—2008《血液和體液防護裝備防護服材料抗血液和體液穿透性能測試合成血試驗方法》進行配制，配方見表1［12］）、脫脂羊血4 種液體，利用全自動表面張力測試儀測試表面張力，測試3次，取平均值。

表1 模擬血液配方

粘附力（Fadh）計算公式如下：

式中：m為水滴質量，μg；g為重力加速度，m/s2；α為布面與水平面夾角，（°）。

液滴接觸面積：結合Cassie-Baxter 理論模型評價表面的液滴接觸面積，公式如下：

式中：θc為超疏水織物粗糙表面的水接觸角，（°）；θs為涂層劑光滑表面的水接觸角，（°）；fs為固液接觸面積與總面積的百分比；fg為氣液接觸面積與總面積的百分比。

2 結果與討論

2.1 超疏水織物制備工藝優化

2.1.1 改性溫度

接觸角隨改性溫度的變化曲線如圖1所示。

圖1 接觸角隨改性溫度的變化曲線

由圖1 可看出，改性溫度對疏水性能影響顯著。隨著改性溫度的升高，接觸角呈現先升高后降低的趨勢，優化的改性溫度為40 ℃，此時涂層1 次和涂層2 次的接觸角分別可達135.46°、144.50°，且涂層2 次后，織物表面的TiO2分布均勻。硅烷偶聯劑水解是吸熱反應，當改性溫度較低時，水解出的硅醇數量較少，改性效果較差，涂層織物的疏水能力差；當改性溫度達到40 ℃時，TiO2納米粒子與硅烷偶聯劑充分反應，表面自由能降至最低，疏水性較好；溫度繼續升高，TiO2納米粒子與硅烷偶聯劑的接枝不穩定，改性效果變差。

2.1.2 硅烷偶聯劑用量

由圖2 可以看出，接觸角隨著VTES 用量的增加呈現先上升后下降的趨勢，當VTES 用量為10 mL 時，接觸角最大，可達155.54°。當VTES 用量較少時，TiO2表面的羥基反應不充分，疏水性差；當VTES 用量為10 mL 時，TiO2與VTES 恰好完全反應，疏水性較好；VTES 用量過多時，過剩的硅羥基之間發生縮聚反應，硅氧烷離子與偶聯劑中的硅原子發生鍵合，導致粒子團聚，改性效果變差［13-14］。

圖2 接觸角隨VTES 用量的變化曲線

2.1.3 TiO2用量

接觸角隨TiO2用量的變化曲線如圖3所示。

圖3 接觸角隨TiO2用量的變化曲線

由圖3 可以看出，m（改性TiO2）∶m（涂層劑）=1∶7時效果較好。涂層1 次和涂層2 次的接觸角可以達到152.71°、160.30°。涂層織物表面覆蓋的TiO2粒子過多時，由于粒子間的引力作用容易出現團聚現象，導致疏水能力變差；但用量過少時，TiO2粒子密度過低，且涂層表面的粘附力較強，接觸角下降；涂層2 次后，粘附力明顯下降，TiO2均勻分散，疏水性提高。

2.2 表征

2.2.1 FTIR

采用紅外光譜表征改性前后TiO2粒子表面的化學基團，結果如圖4 所示。1 132、1 045 cm-1處的吸收峰對應Si—O—C 鍵的不對稱伸縮振動，說明VTES 與TiO2發生反應，實現了TiO2表面的有機化修飾。同時，2 956 cm-1處為改性TiO2的C—H 伸縮振動峰；未改性TiO2在3 430 cm-1處存在羥基—OH 的伸縮振動峰。對比圖4b 可以發現，TiO2經改性后—OH 的伸縮振動峰明顯減弱，由此可以說明—OH 與VTES 發生反應，VTES 成功接枝到TiO2表面。

圖4 TiO2改性前（a）后（b）的紅外光譜

2.2.2 SEM

由圖5a 可以看出，未改性TiO2顆粒成團范圍較大，存在團簇現象，不能充分分散。而圖5b 中，改性TiO2粒子分散性得到提高，顆粒之間的相互作用降低。說明VTES 改性使TiO2表面接枝了VTES 偶聯劑的有機長鏈，不僅構成了微納米多級粗糙結構，而且還降低了表面活化能，使液體難以停留在改性織物涂層表面或者滲透到織物內部，從而使織物表面呈現出超疏水性。

圖5 TiO2改性前（a）后（b）的SEM 圖

由圖6a 可以看出，原始純棉織物的纖維表面均勻光滑，有細條痕和紋理。由圖6b、6c 可以看出，改性涂層后的纖維結構被掩蓋，但是表面粗糙度顯著增加，TiO2粒子緊密地附著在棉織物表面，有明顯的納米顆粒突起，且涂層2 次后進一步出現類似乳突結構，因此疏水效果也顯著提升。

圖6 純棉織物的SEM 圖

2.3 親水親油性

采用重力沉降實驗表征TiO2粒子的親水親油性能，觀察改性前后TiO2粒子在不同溶液中的沉降結果。由圖7a 可知，未改性的TiO2均勻分散在水中，具有較強的親水性，改性TiO2在水中出現分層現象，整體團聚在水的上方，表現出較強的疏水性；由圖7b 可知，未改性的TiO2在甲苯中出現分層現象，且大部分沉降于試管底部，而改性后的TiO2在甲苯中并未出現分層現象，說明其表面接枝了硅烷偶聯劑有機長鏈后，分子表現出非極性，與甲苯出現同性相容現象。由圖7c 可知，水和甲苯混合溶劑出現分層現象，甲苯為上層，水為下層，未改性的TiO2大部分溶解于水中，少量沉降在試管底部，而改性后的TiO2則均勻地分散在上層的甲苯中。整體可見經過化學改性后，TiO2已經由原來的親水疏油性變為疏水親油性。

圖7 TiO2粒子在不同溶液中的沉降效果

2.4 超疏水織物性能

2.4.1 耐水沖擊性

由圖8 可以看出，水沖擊對涂層織物的疏水性能影響較小，隨著水沖擊次數的增加，接觸角由160.30°降低到154.33°。由于涂層劑與棉織物表面的基團以共價鍵形式結合，涂層劑與TiO2混合，賦予超疏水織物良好的機械穩定性。在水沖擊條件下，與棉織物粘合不牢固的TiO2被水帶走，棉纖維粗糙表面受到破壞，疏水性能下降，但是隨著水沖擊次數增加逐漸趨于穩定，最終接觸角仍能保持在150°以上的超疏水狀態，說明涂層織物具有一定的耐水沖擊性。

圖8 接觸角隨水沖擊次數的變化關系

2.4.2 耐靜水壓

僅用涂層劑涂層后的棉織物靜水壓為537 Pa，防水性較弱，織物容易被水滲透；加入未改性的TiO2后，靜水壓增加到24 065 Pa，其緊密地粘附在織物表面上形成保護屏障，阻止水分入侵；而加入改性TiO2時，靜水壓達到33 733 Pa，棉織物可以長時間抵擋高水壓使其不被水分浸透，這可能是由于改性后的TiO2疏水性能得以改善，涂層的拒水性能顯著提高。

2.4.3 防滲透性

在超疏水織物表面滴加液滴，觀察其在織物表面的形態變化以及刮去液滴的正面圖像。由圖9a 可知，脫脂羊血、模擬血液、染液和水在涂層超疏水織物表面都呈現近球形，表明其具有較好的抗潤濕性。

圖9 織物表面液滴狀態及刮去液滴正面圖像

由圖10 可以看出，靜置2 h 后，水和染液在織物表面仍然呈現出飽滿的球形，但是脫脂羊血和模擬血液在織物表面出現了不同程度的滲化。圖9b 刮掉液滴后，脫脂羊血在織物表面有輕微血痂殘留，其余3 種液滴在織物表面無殘留，表明涂層超疏水織物表面具有較好的防滲透性能。

圖10 織物表面防滲透性能

2.4.4 粘附行為

由表2 和圖11 可看出，水和染液的滑移角分別為8.7°、10.3°，對應的粘附力分別為29.14、35.37 μN，染液與水的滑移角較小而且粘附力相差不大。用模擬血液以及脫脂羊血測得的滑移角分別為34.0°、36.6°，對應的黏附力分別為125.57、148.18 μN。因為模擬血液的黏度相對較大，與織物間產生了范德華力，因此二者粘附力也較大。模擬血液和脫脂羊血的表面張力相近且與水的表面張力相差較大，對織物的粘附力較強。

表2 超疏水棉織物對不同液體的粘附行為數據

由表3 可看出，水所對應的fs和fg分別為0.176 和0.824，即超疏水織物上僅有17.6%的水滴與織物表面接觸，剩余82.4%的水滴與空氣接觸，接觸面積最??；而模擬血液因為表面張力較小且粘附力較大，接觸面積最大。整體可見超疏水織物對水和染液的抗粘附性能較好且優于血液的抗粘附效果。

3 結論

（1）當改性溫度為40 ℃時，在1 g TiO2中添加10 mL VTES 可以獲得優化的改性效果。m（改性TiO2）∶m（涂層劑）=1∶7時，涂層織物接觸角可以達到160.30°，超疏水性能優異。

（2）經涂層整理后的超疏水棉織物具有極高的靜水壓、防滲透性以及一定的耐水沖擊性。經過5 次水沖擊后接觸角由160.30°降低至154.33°，但是依然能夠保持自身的超疏水性能，表明涂層具有一定的機械穩定性。

（3）相較于涂層1 次，涂層2 次的棉織物抗粘附性顯著提高，水及染液的滑移角分別為8.7°、10.3°，粘附力為29.14、35.37 μN，對水、染液等液體的抗粘附性能良好。