我國精制硫酸技術進展及市場分析

趙紅林，紀羅軍，張雪杰

（1.中國石化集團南京化學工業有限公司，江蘇南京 210048；2.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048）

精制硫酸是一種重要的精細化學品，按照純度和用途，可分為試劑硫酸、蓄電池用硫酸、食品級硫酸、MOS 級硫酸等。精制硫酸廣泛應用于蓄電池、電子通訊、光伏、醫藥及食品等行業。

近年來，隨著我國蓄電池、電子通訊、光伏等行業的快速發展，精制硫酸發展迅速。據統計，我國精制硫酸市場年需求量在2 000 kt 左右。

1 精制硫酸的市場情況

1.1 鉛酸蓄電池行業

精制硫酸的主要消費領域是鉛酸蓄電池行業。在鉛酸蓄電池中，填滿海綿狀鉛的鉛板用作負極，填滿二氧化鉛的鉛板用作正極，w(H2SO4)22%～28%的稀硫酸用作電解質。目前，鉛酸蓄電池主要應用于新能源、電力、汽車動力、電動自行車及通信等較多領域。雖然電動自行車領域中鋰電池對鉛酸蓄電池有一定的替代作用，但由于成本較高，且應用成熟度、安全性和回收再生利用率不如鉛酸蓄電池，因此鉛酸蓄電池仍是電動自行車行業動力電池的主力[1]。

根據Grand View Research 公布的數據顯示，全球鉛酸蓄電池的市場規模維持穩定增長，從各應用領域需求占比分析，汽車起動領域對鉛酸蓄電池的需求量占比最大，約45%；電動車動力領域的需求量占比約28%；通信領域的需求量占比約8%；太陽能發電及風力發電的需求量占比約6%。

我國是全球最大的鉛酸蓄電池生產和出口國。據華經產業研究院統計，近年來，我國鉛酸蓄電池的產量呈先下降后上升的趨勢，2020年全國鉛酸蓄電池的產量達22 735.6 萬千伏安時，同比增長12.28%。

從鉛酸蓄電池產量結構方面分析，國內鉛酸蓄電池的產量主要集中于浙江、湖北和河北，這3 個省份的鉛酸蓄電池產量約占全國總產量的55%。國內鉛酸蓄電池產量最高的省份是浙江，占全國鉛酸蓄電池總產量的30%；其次是湖北，占比為13%；河北的產量位居第三，占比為12%。此外，江蘇、安徽、廣東三省的鉛酸蓄電池產量占比均超過5%，其余省份鉛酸蓄電池產量均小于5%。

目前，鉛酸蓄電池產業已是我國國民經濟的重要組成部分，與工業、交通、通信、金融、國防軍工、航海航天及新能源儲能等方面的發展與利益密切相關，在經濟和國防建設事業中發揮重要作用?；诖?，我國鉛酸蓄電池的市場規模持續穩定增長，根據國內鋰離子電池對鉛酸蓄電池的替代情況，預計“十四五”期間我國鉛酸蓄電池的產量將以2%的年復合增長率低速增長，到2026年達到25 604萬千伏安時[2]。未來四年鉛酸蓄電池對精制硫酸的消費量相對穩定，保持在640～680 kt/a。

1.2 光伏行業

目前，在液晶面板和光伏晶片蝕刻中通常采用的是G1、G2 級精制硫酸，國內液晶面板和光伏行業對電子級硫酸的年需求量約為200 kt。光伏儲能中絕大部分太陽能電池采用鉛酸蓄電池，其電解液為硫酸。2020年我國太陽能電池產量為15 728.6萬kW，同比增長22.3%。隨著光伏行業采用新的清洗工藝，光伏行業對精制硫酸的需求量將呈持續增長趨勢。

1.3 試劑硫酸

我國試劑硫酸用途較廣泛，既可以用作實驗試劑，又可以作為蓄電池用硫酸，還可作為電子器件清洗劑。此外，試劑級精制硫酸還可用作新能源汽車鋰電池關鍵材料硫酸鎳的生產原料。因此，國內對試劑硫酸的需求量較大，約為500 kt/a。試劑硫酸執行GB/T 625—2007《化學試劑 硫酸》。

1.4 食品級硫酸

食品級硫酸是一種食品添加劑，主要用作絮凝劑、發酵用的營養物質，如啤酒的加工、淀粉加工、乳制品加工、發酵工藝等，還可用于食品工具、設備用洗滌消毒。食品級硫酸執行GB 29205—2012《食品添加劑 硫酸》。目前，國內食品級硫酸的需求量和產量較少，需要持有許可證才能生產，國內僅有少數幾家企業擁有該生產資質，國內食品級硫酸的需求量約為100 kt/a。

2 精制硫酸的國內生產情況

近年來，國內精制硫酸的產能產量增長較快，截至2021年底，產能達到1 500 kt/a，主要生產企業及產能為：陽谷祥光銅業有限公司150 kt/a、江蘇東普新材料科技有限公司150 kt/a、銅陵市源麗電子化學品有限公司100 kt/a、安徽華爾泰化工股份有限公司100 kt/a、河南豫光鋅業有限公司100 kt/a、云浮聯發化工有限公司80 kt/a、安徽華鉑再生資源科技有限公司70 kt/a、銅陵華博精細化工有限公司50 kt/a、銅陵華興精細化工有限公司50 kt/a、江西金德鉛業有限公司40 kt/a、濟源萬洋集團有限公司30 kt/a、天津渤大硫酸工業有限公司20 kt/a 等。

目前，國內精制硫酸生產主要集中在蓄電池和電子工業較為集中的長三角和珠三角地區，項目建設有以下特點：①硫酸企業針對硫酸產品結構，利用現有裝置新增或擴產精制硫酸產能；②蓄電池廢酸回收企業通過資源綜合利用，直接生產精制硫酸；③低濃度二氧化硫煙氣處理企業回收二氧化硫直接制備精制硫酸。目前，國內精制硫酸和工業硫酸存在300 元/t 左右的價格差，隨著精制硫酸市場需求量的持續增長，周邊有市場需求的硫酸企業可考慮增加精制硫酸產能。

3 精制硫酸的生產工藝

目前，精制硫酸的生產工藝主要有2 種：蒸餾法和吸收法[3-4]。

3.1 蒸餾法工藝

蒸餾法工藝以工業硫酸為原料，主要包括化學預處理系統、連續蒸餾系統、超凈多級過濾系統及超凈罐裝系統4 個部分。

采用工業硫酸蒸餾法進行硫酸提純，通常以電加熱方式，利用電熱絲為加熱元件進行間壁式加熱，經硼硅玻璃或石英玻璃管壁將熱量傳到釜內的原料硫酸，使之受熱沸騰汽化，經蒸餾達到提純的目的。蒸餾法的缺點是能耗大、生產成本高，精制酸品質較差，一般只能生產MOS 級產品，不適合大規模生產。

3.2 吸收法

吸收法工藝以三氧化硫為原料，主要包括過濾除塵系統、三氧化硫吸收系統和二氧化硫脫吸系統及超凈罐裝系統4 個部分[5]。

以w(H2SO4)105%～107%發煙硫酸為原料，在降膜蒸發器中蒸發出三氧化硫，三氧化硫氣體經多級過濾除去氣體中夾帶的微量硫酸霧和其他雜質，以符合顆粒含量的要求。得到的潔凈三氧化硫氣體由精制硫酸直接吸收，吸收塔中加入雙氧水，降低二氧化硫的含量。精制硫酸再經過脫氣、過濾即得到成品精制硫酸，精制硫酸成品由特殊設計的管道送至氟聚合物襯里的槽罐中儲存。吸收過程產生的熱量由特制的蛇管換熱器收集，蒸發器中殘留的硫酸送至原系統循環槽回收。吸收法是目前國內外精制硫酸大規模工業化生產的主流技術。

為保證精制硫酸的品質，吸收法工藝中與硫酸接觸的設備、管道均需要采用內襯聚四氟乙烯材質，主要設備見表1。

表1 精制硫酸吸收法生產工藝主要設備

續表1

蒸餾法和吸收法生產精制硫酸的技術對比見表2。

表2 蒸餾法和吸收法技術對比

4 精制硫酸發展建議

精制硫酸是一種較好的提質增效產品，隨著我國各行業對精制硫酸需求量的持續增長，國內精制硫酸的需求量預計可達到3 000～4 000 kt/a。

硫酸企業配套精制硫酸項目經濟效益較可觀，某硫酸企業新增1 套50 kt/a 優級純硫酸生產裝置，總投資約為1 000 萬元，1年多即可收回投資。精制硫酸的發展建議如下：

1）企業投資精制硫酸項目要充分考慮內部資源和外部市場條件，由于需要配套發煙硫酸系統，因此必須考慮制酸系統的水平衡。精制硫酸的運輸半徑在500 km 以內，需采用特制內襯聚四氟乙烯槽罐車。因此，應綜合考慮周邊市場需求，提前做好市場調研。

2）從運行成本、規模效應和安全環保等方面進行分析，蒸餾法工藝基本被淘汰，吸收法工藝已成為主流技術，建議企業綜合考慮最適合的單系列裝置規模。采用吸收法工藝，雖一次性投資較大，但后續通過技術改造可以生產更高等級的G2、G3級硫酸，有利于實現企業產品的多元化。

3）針對技術角度分析，精制硫酸對三氧化硫原料的要求不是太高，各種含硫原料生產的發煙硫酸均可作為三氧化硫的來源，且在生產中通過設置三氧化硫過濾器、成品酸過濾器等措施，可制備出高品質的精制硫酸，其生產成本主要是裝置折舊費、蒸汽和電力消耗。

4）精制硫酸生產工藝簡單，其中工程設計、設備材料選擇和安裝調試是關鍵環節。