硫黃制酸裝置氨法脫硫系統近零排放改造

尹 鑫，雷富清，唐大海

（威頓達州化工有限責任公司，四川達州 635000）

威頓達州化工有限責任公司（以下簡稱威頓達州公司）現有2 套硫黃制酸裝置，分別為一期800 kt/a 和二期400 kt/a，兩套裝置工藝基本相同。主裝置采用“3+1”二轉二吸工藝流程，配套孟莫克（MECS）低溫熱回收系統（HRS），尾氣脫硫系統采用氨法脫硫工藝。

800 kt/a 裝置于2011年7月投產，400 kt/a裝置于2014年7月投產，污染物排放執行GB 26132—2010《硫酸工業污染物排放標準》。隨著國家環保力度的不斷加大和環保要求的持續提高，威頓達州公司對原有2 套氨法脫硫系統進行了兩次改造，逐步達到特別排放限值的要求，實現了近零排放的技術水平。

1 氨法脫硫工藝原理

氨法脫硫是基于堿性脫硫劑（氨或氨水）與酸性SO2發生化學反應形成(NH4)2SO4的過程，主要反應方程式如下。

1）吸收過程

2NH3+H2O+SO2→(NH4)2SO3

(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3

2）再生過程

NH4HSO3+NH3→(NH4)2SO3

3）氧化過程

2(NH4)2SO3+O2→2(NH4)2SO4

2NH4HSO3+O2+2NH3→2(NH4)2SO4

再生過程主要在循環槽內進行，為保持吸收液中(NH4)2SO3/NH4HSO3比值穩定，在吸收槽內加入氨水反應，使吸收液部分再生。

2 原氨法脫硫工藝流程及污染物排放情況

2.1 原氨法脫硫工藝流程

原氨法脫硫工藝流程見圖1。

圖1 原氨法脫硫工藝流程

二吸塔塔頂纖維除霧器捕集除掉絕大部分硫酸霧后，約70 ℃的工藝煙氣進入脫硫塔，煙氣中未完全轉化的二氧化硫和少量硫酸霧，在規整填料內經氨水兩級逆流噴淋吸收去除，脫硫后的煙氣通過煙囪排放。

氨水與二氧化硫和少量硫酸霧，在脫硫塔內反應生成亞硫酸銨、亞硫酸氫銨和硫酸銨的混合循環母液。根據循環母液的密度和pH 值，抽取部分循環液進入氧化塔。在氧化塔內用空氣對母液中的亞硫酸銨、亞硫酸氫銨進行氧化。硫酸銨溶液用泵送至甕福磷硫基地其他項目，作為調節產品的輔料。

2.2 二氧化硫排放情況

兩套氨法脫硫系統投運后，排放ρ(SO2)均可控制在150 mg/m3以下，通常為80～100 mg/m3，在中低生產負荷下二氧化硫排放濃度能夠接近0。

2.3 硫酸霧排放情況

在GB 26132—2010 的編制說明中，硫酸霧定義為“直徑3 μm 以下的硫酸微粒所形成的霧”即呈霧狀的硫酸或細小硫酸液滴，但在發布的國家標準中卻沒有明確定義。環境標準HJ 544—2009《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法（暫行）》中也沒有硫酸霧的明確定義，該標準采用的方法本質是測定排放廢氣中的硫酸根作為硫酸霧。在堿性脫硫劑吸收SO2的過程中，在液相、氣相中必然會產生硫酸鹽類，而在氨法脫硫過程中，亞硫酸鹽是實質性的脫硫劑，又易被氧化為硫酸鹽，因此不能確定檢測的硫酸根就是硫酸霧中的硫酸根。特別是在外排廢氣中只能檢測到堿性物質，檢測不到二氧化硫時，檢測出的硫酸根含量更多代表的是硫酸鹽類含量，這時的硫酸霧應定性為未檢出。

筆者在2013年根據地方監測站對硫酸霧的監測情況，與監測技術負責人探討過HJ 544—2009規定的硫酸霧的檢測方法，指出該檢測方法存在的問題，并得到認同。當外排廢氣中檢測不出二氧化硫濃度，只能檢測出氨濃度時，硫酸霧定性為未檢出，或采用氨濃度與硫酸根濃度相扣除后的硫酸根濃度作為硫酸霧排放濃度，在這種狀況下硫酸霧(ρ)為未檢出或1～3 mg/m3。

2.4 排放廢氣外觀

脫硫后的廢氣為飽和濕煙氣，煙氣中含有水分、NH3、SO2以及形成的氣溶膠顆粒物、小液滴等，在光線的照射下，會出現青煙、白煙、黃煙等現象。在晴天太陽照射下，排放廢氣呈淡藍色的青煙，不拖尾，形狀像蠟燭的小火苗，很短。通常在低溫和高濕度天氣下，排放廢氣呈白色甚至還會出現略有泛黃的現象，容易拖尾，但氣體在飄散一定距離后會消散。在較高生產負荷下，氨水加入量過多，二氧化硫排放濃度控制過低，煙羽拖尾的現象會明顯增加。

3 脫硫系統第一次改造及污染物排放情況

為了治理脫硫后的外排廢氣外觀出現的上述現象，在原兩套脫硫系統的脫硫塔前增加管道吸收器，形成兩級氨水吸收并使兩級循環母液產生密度差。

3.1 第一次改造后工藝流程

在原脫硫塔進氣管道內增加了若干氨水噴頭，并設置循環槽、循環泵，氨水在進氣管道內循環噴淋吸收，原脫硫系統形成了兩級氨水吸收。一級為管道噴淋吸收，循環液在較高密度下運行；二級為原脫硫塔吸收，循環液在較低密度下運行。二級向一級串循環母液，由一級產出硫酸銨溶液。第一次改造后工藝流程見圖2。

圖2 第一次改造后工藝流程

3.2 二氧化硫排放情況

由于原脫硫系統增加了一級氨水吸收，二氧化硫脫除能力得到增強。采用煙氣綜合分析儀檢測氨水管道吸收前后的尾氣中二氧化硫濃度，脫硫率在60%～70%，符合該溫度下的脫硫效果[1-2]。改造后在中、高生產負荷下二氧化硫排放濃度能夠達到0，為兼顧外排廢氣外觀，防止氨過量生成氣溶膠，通常ρ(SO2)控制在30 mg/m3左右。

3.3 硫酸霧排放情況

針對HJ 544—2009 規定的硫酸霧檢測方法存在的問題，2016年發布的HJ 544—2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》中，對硫酸霧的定義為“包括硫酸小液滴、三氧化硫及顆粒物中可溶性硫酸鹽”。為了控制氨法脫硫過程中產生的氣溶膠硫酸鹽、亞硫酸鹽，在保證脫硫效果的情況下將循環母液的密度最大程度地降低，并在第二級脫硫塔頂層補水噴淋洗滌尾氣，洗滌水作為整個脫硫系統的補水。在日常在線監測和自行檢測中，外排廢氣的硫酸霧(ρ)＜30 mg/m3。

3.4 排放廢氣外觀

兩套管道吸收系統由威頓達州公司自行設計并組織施工，800 kt/a 裝置于2017年底完成改造，400 kt/a 裝置于2018年初完成改造。改造后，當一級循環母液的密度達到1.2 g/cm3時，無法通過降低二級循環母液的密度減輕排放廢氣外觀的問題，甚至比未改造前的排放外觀更差，煙羽拖尾的現象更加明顯。這是因為氨法脫硫在脫硫過程易產生大量的氣溶膠[3-4]，但可以通過優化操作條件減少氣溶膠排放[5]，在現有的操作過程中降低循環母液的密度是最為直接有效的方式。通過將一級循環母液的密度控制在1.12 g/cm3以下，二級循環母液的密度控制在1.03 g/cm3以下，外排煙羽略有改善，但仍然無法改善白色或黃白色煙羽拖尾的現象。

4 脫硫系統第二次改造及污染物排放情況

隨著環保要求的提高，威頓達州公司于2021年9月16日后執行GB 26132—2010 規定的特別排放限值，硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3，ρ(SO2)＜200 mg/m3。

4.1 硫酸霧治理技術方案的確定

由于現有氨法脫硫系統達不到硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3的要求，必須找到合適的治理方案。改造項目前期雖然對國內多家企業進行了考察，但沒有實質性的收獲。根據多年對硫酸霧處理的經驗積累和理論認識，威頓達州公司與雙盾環境科技有限公司合作進行試驗研究，在獲取大量基礎數據后，結合兩套生產裝置的實際情況，并綜合各方面的因素，確定采用“兩級濕式電除霧器+一級低阻力水洗”的技術方案，由雙盾環境科技有限公司完成該項目的工程總承包。

4.2 第二次改造后工藝流程

在原脫硫塔后新增一個集塔、槽、電除霧器于一體的組合塔。從原脫硫塔出來的尾氣進入組合塔的下段，在規整填料和散堆填料內經吸收洗滌后，再進入中段和上段的電場處理，然后經煙囪外排。吸收洗滌段設置循環泵，中上段捕集的液體和電除霧器沖洗水流入下段。

脫硫系統形成了“兩級氨水脫硫吸收+一級水洗滌+兩級電除霧”的污染治理系統。整個系統由新增洗滌段向前兩級脫硫段補水，硫酸銨產出流程不變。第二次改造后工藝流程見圖3。

圖3 第二次改造后工藝流程

4.3 二氧化硫排放情況

改造后，外排廢氣的煙羽外觀得到明顯改善。為了防止二氧化硫排放對硫酸霧的測定造成影響[6]，在硫酸霧檢測時二氧化硫排放濃度控制為0，日?？刂圃?～5 mg/m3。

4.4 硫酸霧排放情況

兩套改造設施投運后，在自行檢測、監督執法監測中按照HJ 544—2016 規定的方法測定硫酸霧，實現了外排廢氣的硫酸霧濃度低于特別排放限值的要求。800 kt/a 裝置和400 kt/a 裝置硫酸霧檢測數據分別見表1和表2。

表1 800 kt/a裝置硫酸霧檢測數據

表2 400 kt/a裝置硫酸霧檢測數據

4.5 廢氣排放外觀

400 kt/a 裝置改造設施于2021年9月15日并入系統投運，800 kt/a 裝置改造設施于2021年9月28日并入系統投運，投運后外排廢氣的煙羽外觀得到較大改善。在環境氣溫與排放廢氣溫度（25℃左右）相差不大的情況下，外排煙囪看不到廢氣煙羽。在低溫環境（低于10 ℃）下，外排煙囪能看到淡淡的排放“煙汽”，這是外排廢氣中的氣態水低溫下凝結成霧現象。

5 結語

威頓達州公司兩套硫酸生產裝置的氨法脫硫系統經過兩次改造，排放的廢氣已實現二氧化硫濃度為0，硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3，達到了低于特別排放限值的近零排放。氨法脫硫工藝雖然存在一些問題，但不能否定其具有脫硫高效性等優點。沒有最好的污染治理方法，只有根據自身情況具體問題具體分析，才能找到最合適的污染治理方案。