粉末壓片-X 射線熒光光譜法測定煤矸石中主量元素

馬彥斌，楊凡燕，董愛俊，劉 穎，王 鴻，馬 程，唐文濤

（寧夏回族自治區基礎地質調查院（寧夏回族自治區地質礦產中心實驗室），寧夏 銀川 750021）

煤矸石是煤礦在開采和選煤廠作業過程中產生的固體廢棄物，大約占煤炭產量的15%，相比于普通煤炭，其具有含碳量及熱值較低、質地比較堅硬的特點。目前國內的煤矸石在大量產出后，多以堆放為主，其資源的開發利用程度很低。據不完全統計，目前我國煤矸石累計堆放量超過70 億t，占地面積約70 km2，形成矸石山1 600～1 800 座。大量煤矸石的堆放會造成自燃、地表下沉、酸雨、水土流失、地下滲透、地質沙漠化和生態破壞等環境問題[1-2]。因此，提高煤矸石資源的利用率就顯得尤為重要。而煤矸石的利用方向及綜合利用率與其礦物組成及化學成分密切相關。目前有眾多學者針對煤矸石化學成分的檢測開展了廣泛的研究。王彬果等[3]使用熔融制樣-X 射線熒光光譜法對煤矸石中主次量元素進行了檢測，得到的數據準確、可靠，該方法可以實現煤矸石多元素的測定。相關文獻[4-7]采用電感耦合等離子體質譜法測定了煤矸石中的微量元素的含量，這為獲得煤矸石中微量元素含量提供了一種準確、可靠、快速的分析方法?！督ú挠梅勖夯壹懊喉肥瘜W分析方法》（GB/T 27974—2011）[8]，提供了分光光度法、容量法、質量法對煤矸石中的主要成分進行測定。從上述研究現狀可以看出，煤矸石的成分分析方法有傳統的分光光度法、容量法、質量法等，也有電感耦合等離子體質譜法及熔融制樣-X 射線熒光光譜法等利用大型設備的快速檢測方法。其中分光光度法等精確度高、精密度好，然而檢測過程較繁瑣，操作水平的高低易對分析結果造成影響。而電感耦合等離子體質譜法只能對微量及痕量元素進行分析，無法對主量元素進行測定；熔融制樣法雖然在一定程度上可以消除礦物效應和基體效應帶來的影響，但是樣品中硫及碳含量較高，在熔融制樣時會嚴重腐蝕鉑金坩堝，且制樣相對繁瑣耗時，不利于快速分析，同時分析成本較高。因此，本文利用粉末壓片-X射線熒光光譜法（XRF）測定煤矸石中的主量元素，在研究基體效應、粒度效應、制樣壓力、儀器設備參數等對檢測結果有影響的因素后，優化分析條件，對精密度、準確度進行試驗研究，以期提供一種快速準確測定煤矸石中主量元素的分析方法，為煤矸石的基礎研究提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

X 射線熒光光譜儀（ZSX PrimusⅡ型），由日本理學株式會社生產，4.0 kW 端窗銠靶X 射線管，真空光路，視野光欄?30 mm，超薄鈹窗30 μm。Analymate V8C 高頻熔樣機，由北京靜遠世紀科技有限責任公司生產。ME204E/02 型電子天平（感量0.1 mg），由梅特勒托利多儀器（上海）有限公司生產。BP-1 型粉末壓樣機，由丹東北苑儀器設備有限公司生產。

硼酸（優級純）；無水乙醇（分析純）；低壓聚乙烯塑料環。

1.2 分析測定條件

各組分的分析測定條件如表1 所示。

表1 各組分的分析測定條件

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗原理 X 射線熒光光譜法是一種可以對樣品不進行破壞就能同時快速測定多元素的分析方法。樣品中每個元素都由該元素的原子組成，原子又由原子核和核外電子組成。高能級電子填滿低能級使原子處于穩定態，當受到X 射線及高能粒子束等照射時，由于高能粒子或光子與試樣原子發生碰撞，將原子內層電子逐出，并在其位置形成空穴，當外層電子躍遷到內層空穴，多余的能量會以X 射線的形式釋放出來，并在外層產生新的空穴和新的X射線，從而產生一系列的特征X 射線。設備的探測系統會測量這些放射出來的特征X 射線的能量及數量或者波長，從而轉換成樣品中各種元素的含量。樣品中各元素的熒光強度是該元素質量分數的函數[9-11]，公式為

式中：Ii為待測元素的X 射線熒光強度，kcps；Qi為比例常數；ci為待測元素的質量分數，%；μs為樣品的質量吸收系數。

煤矸石樣品經過粉末壓片后，即可根據待測元素的X 射線熒光強度以及由標準樣品制作的校準曲線，求出試樣中各元素的質量分數，并對共存元素的影響進行校正。

1.3.2 樣品制備 將煤矸石樣品（粒徑小于74 μm）在105 ℃烘干2 h，稱取4.0 g 樣品均勻放入低壓聚乙烯塑料環內，置于壓力機上，升壓至制片壓力20 MPa，停留20 s，減壓取出，獲得內徑為30 mm 的樣片，在聚乙烯塑料環上標記樣品編號，放入干燥器內保存。

1.3.3 標準樣品 粉末壓片制樣法的主要分析誤差來源為粒度效應和礦物效應，為了最大限度地減小分析誤差，更好地消除基體效應的影響，選擇的標準樣品要盡可能地與待測樣品在粒度大小和分布、礦物結構以及化學成分上相似[12]。由于沒有煤矸石的標準物質，本試驗選取與待測樣品同一粒度、基體類似、各組分含量有梯度的高嶺土及黏土標準樣品作為校準樣品系列。選取標準物質GBW03121a，GBW03122a，GBW03101a，GBW03102a，GBW03103，GBW03104，GBW03115，GBW070144，GBW070145，GBW070146 共10 種，按照各組分質量分數由低到高的順序組成具有一定線性的煤矸石校準樣品系列，該系列中各組分質量分數范圍見表2。按照本文樣品制備方法對系列樣品進行制備后，使用X 射線熒光光譜儀進行測定，以各組分的質量分數與其相對應的X 射線熒光強度繪制校準曲線，并以此計算待測樣品中各組分的質量分數。

1.3.4 基體效應的校正 基體效應是X 射線熒光分析中普遍存在的問題，而對于粉末壓片制樣，基體效應造成的分析誤差尤為突出，對分析結果的影響比熔片法更大[13]。本文使用粉末壓片-X 射線熒光光譜法分析煤矸石中的主量元素。由于煤矸石中的各組分質量分數變化范圍較大，為了能得到更準確的分析結果，本文采用經驗系數法進行基體校正，校正共存元素吸收增強效應，消除重疊譜線的干擾。其公式為

式中：Wi為被測元素i標準值或校正后的質量分數，%；Ii為被校正元素的X 射線熒光強度，kcps；Aij為共存元素j的基體校正系數；Bij為共存元素j對待測元素i的譜線重疊干擾校正系數；Fj為共存元素j的測定值或X 射線熒光強度，kcps；a，b，c，d為標準曲線常數；Ki，Ci為待測元素校準常數。

2 結果與分析

2.1 粒度的選擇

粉末壓片法簡單、高效，但容易受到粒度的影響[14]。因此，本文對制樣條件進行了優化，并進行了粒度選擇試驗。隨機選取一個煤矸石樣品，稱取30.0 g（精確至0.000 1 g）進行振動研磨，磨樣時間為5 min，將研磨后的樣品全量通過124，104，89，74，63 μm 樣品篩，得到各粒級的粉末樣品，按照本文的試驗方法進行壓片制樣并測定分析，測定結果見表3。由表3 可知，隨著樣品粒度越來越細，X射線熒光強度逐漸增強，在粒度小于74 μm 時熒光強度趨于穩定，故本試驗選取樣品粒度為74 μm。

表3 樣品粒度對熒光強度的影響

2.2 制樣的壓力

隨機選取一個煤矸石樣品分別在10，15，20，25，30 MPa 的壓力條件下制成樣片，在X 射線熒光光譜儀上測量SiO2的熒光強度，結果見表4。由表4 可知，當制樣壓力在20 MPa 后SiO2的熒光強度趨于穩定，故壓片機壓力選擇為20 MPa。

表4 制樣壓力試驗

2.3 精密度試驗

精密度是表示測量的再現性，是保證準確度的先決條件，通過公式（3）對精密度進行判定。相對標準偏差公式為

式中：SD為標準偏差，%：為樣品測定平均值，%。

本文選取一個煤矸石樣品，按照前文“1.3.2”中的方法制備樣品，并對壓片進行精密度測定（11次），測定結果見表5。所有檢測項目的相對標準偏差（RSD）均小于5%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130—2006）的要求，具有良好的重現性。

表5 精密度試驗（n=11）

2.4 準確度試驗

選擇具有代表性的多份煤矸石樣品，分別采用《建材用粉煤灰及煤矸石化學分析方法》（GB/T 27974—2011）和本文的方法進行檢測，結果如表6所示。由表6 可知，所有檢測項目的相對誤差均小于10%，滿足《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130—2006）的要求。這表明本文的檢測方法具有較好的準確度，可以用于日常的分析檢測工作。

表6 X射線熒光光譜法與傳統方法測定煤矸石樣品結果對比%

3 結論

（1）通過粒度選擇試驗發現，隨著樣品粒度越來越細，X 射線熒光強度會逐漸增強，當樣品粒度均小于74 μm時，熒光強度趨于穩定，因此樣品粒度選擇74 μm，可以有效降低礦物效應和粒度效應的影響。

（2）由制樣壓力試驗可知，制樣的壓力會影響樣品表面的平整度及均勻性，從而影響X 射線的熒光強度，當逐漸增加制樣壓力后SiO2的熒光強度逐漸增強，在20 MPa 后熒光強度趨于穩定，因此選擇壓片機壓力為20 MPa。

（3）本文提出了一種粉末壓片-X 射線熒光光譜法，該方法能夠快速準確地測定煤矸石中SiO2，Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O 等10 種主量元素的質量分數。按照本方法對煤矸石試樣進行精密度試驗，得出各組分質量分數的相對標準偏差（RSD）<5%；分別采用《建材用粉煤灰及煤矸石化學分析方法》（GB/T 27974—2011）和本方法對不同的煤矸石樣品進行檢測，得出所有檢測項目的相對誤差值均小于10%，測定值與傳統方法測定值一致。本方法檢測結果的精密度、準確度均滿足行業標準《地質礦產實驗室測試質量管理規范》（DZ/T 0130—2006）的要求，適用于大批量檢測煤矸石樣品。