輝鉬礦電極材料結構調控的研究進展

彭成龍,朱伯禮,高云雷,于子龍

(惠州鋰威新能源科技有限公司,廣東 惠州 516100)

鋰離子電池作為關鍵的儲能系統之一,具備先進的能量轉換性能。 探索具有優良電化學性能且可以大規模應用的電極材料,有利于推動“碳達峰”與“碳中和”的進程[1],是當前研究的熱點。 石墨理論比容量只有372 mAh/g,已不能滿足人們對高性能電極材料的需求[2]。

輝鉬礦(MoS2)是一種可直接使用的電極材料,廣泛分布于各種天然鉬礦中。 輝鉬礦具有699 mAh/g 的理論比容量,實際應用中可達到1 000 mAh/g,可能是S→Li2S 和Mo→Li6Mo 的儲存機制所致[3]。 此外,與其他合成材料相比,天然輝鉬礦擁有資源豐富、綠色低碳等優勢。 然而,輝鉬礦具有典型的轉化反應特征,在循環過程中會伴隨S 損失帶來的結構演變和體積膨脹,導致循環穩定性差。 此外,密堆積結構也會使材料的固有容量無法有效發揮[4]。

為了高效應用輝鉬礦,人們通過結構調控來改善輝鉬礦的電化學性能。 本文作者結合合成MoS2的改性方向,重點總結輝鉬礦的3 種改性策略:①晶體結構調控;②形貌調控;③復合改性。 在此基礎上,討論輝鉬礦的結構調控方向和在鋰離子電池領域的發展趨勢。

1 輝鉬礦的晶體結構調控

1.1 晶型調控

2H MoS2為半導體材料,帶隙寬度約為1.2 eV,而1T MoS2具有金屬性質,電子電導率是2H 相的107倍[5]。 通過相變工程,使2H 轉化成1T 相,可提高MoS2的電導率,加速電荷遷移。

C.L.Peng 等[1]通過膨脹法將輝鉬礦制備成一種具備1T@2H MoS2異質結的蠕蟲狀材料。 Na+嵌入MoS2晶格間,致使2H 向1T 相發生轉變,并形成異質結。 該異質結形成了內部電場,可提高電子和離子的遷移速率。 蠕蟲狀的1T@2H MoS2具有較大的比表面積和大量的缺陷位點,可提供更多的離子傳輸通道,并縮短Li+的傳輸距離。 研究結果表明,具有1T@2H 相異質結的輝鉬礦具有良好的循環穩定性和倍率性能。 1T@2H MoS2以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環485次,放電比容量達788 mAh/g,在1.0 A/g 下為727 mAh/g。J.W.Sun 等[6]通過電子注入和原子界面工程的協同作用,制備了穩定有缺陷的富1T MoS2納米花。 1T MoS2和碳單層在納米雜化物中相互交替插層,保證了結構的穩定。 H.N.He等[7]采用電子注入策略觸發Mo 4d 軌道重組,制備導電的TiO 與1T-MoS2納米花復合材料(TiO-1T-MoS2NFs)。 與2HMoS2相比,1T-MoS2表現出更高的電子導電性,更低的Na+擴散勢壘,減少了S 的釋放,同時,導電TiO 黏結保證了1T相的穩定性。

1.2 層間距調控

調節MoS2層間距可改變Li+存儲性能和穿梭勢壘。 層間距越大,離子穿梭能壘就越小,速率也就越快,從而可提高能量轉換效率。 同時,擴大的層間距可以容納更多的Li+,來增加固有容量,增加的容量主要來源于MoS2層中超快Li+嵌入產生的插層贗電容,而非MoS2表面上吸附的電荷產生的表面雙層贗電容[8]。

W.J.Tao 等[9]利用1-丁基-3 甲基咪唑醋酸鹽離子液體誘導不同濃度的微晶纖維素在熱解過程中(300 ～1 000 ℃)形成低聚物插入MoS2層間,實現了可調控的MoS2層間距。X.Z.Liu 等[10]通過軟模板法和退火工藝制備了具備0.61 ～0.63 nm 晶格間距的MoS2/C 雜化電極。 碳嵌入使層間距擴大,有利于Li+的快速擴散,同時不規則的MoS2層間距可提高表面暴露和利用率,改善鋰化/脫鋰動力學。 該雜化電極表現出較為優異的低溫性能。 D.Z.Wang 等[11]同時采用晶型調控和層間距調控兩種策略,使NH+充滿MoS2層間(MoS2-A)。 MoS2-A 的層間距由0.615 nm 擴大到0.990 nm,同時具備1T/2H 混合相。 由于擴大的層間距和1T 相的存在,MoS2-A 具有良好的電荷存儲性能。

利用MoS2晶型可變和層間距可調節的特性,對輝鉬礦進行晶體結構調控,使其具有高電導率和更大層間距,加快反應動力學,可實現優異的電化學性能。

2 輝鉬礦的形貌調控

2.1 MoS2 納米形貌調控

形貌轉變會影響MoS2的比表面積、孔隙形狀和大小、吸附能力等性質,在鋰離子電池中表現為離子傳輸路徑、活性位點的變化。 優化MoS2形貌是提高儲鋰性能的重要策略。如增大比表面積,可增加電極與電解液的接觸面積,降低內阻,提高倍率性能;納米結構可縮短Li+的遷移和擴散路徑,同時能承受更大的應力和體積變化,保證電極結構穩定[12]。

當前,人們在MoS2的納米結構設計上投入了大量精力,制備了不同納米結構(如空心球、納米管、納米花和蠕蟲狀等)的產物[13]。 H.Y.Wang 等[14]以酒石酸鉀鈉為結構導向劑,通過水熱法合成由納米片定向組裝的分層蠕蟲狀MoS2結構,發現具有層次化表面和獨特蠕蟲狀結構的MoS2表現出良好的循環穩定性。 G.F.Zhang 等[12]以1-正丁基-3-甲基咪唑硫氰酸酯為硫源和穩定劑,采用水熱法合成三維納米片組裝的MoS2納米管。 由納米片組裝的MoS2納米管具有高孔隙率和空心結構,增加了電極與電解質的接觸機會,提高了電極的機械穩定性,有利于Li+的嵌脫。 材料以100 mA/g電流在0.01～3.00 V 循環80 次,放電比容量為975 mAh/g。

2.2 輝鉬礦少層化調控

輝鉬礦為層狀密堆積結構,可通過外力使片層剝離,形成小粒徑或少層結構,從而改善電化學性能。

S.J.Li 等[15]將輝鉬礦原礦作為鋰離子電池負極材料,得到了良好的循環穩定性,以2 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環1 000 次,放電比容量仍有863 mAh/g。 這是由于輝鉬礦良好的結晶性和微孔結構提供了大量的離子擴散通道。 史明明等[16]采用研磨法制備不同粒徑的輝鉬礦,探究粒徑尺寸與反應動力學之間的關系,并構建粒徑尺寸與初始容量的機理模型。 輝鉬礦粒徑越小,表面積越大,暴露的活性位點越多,越有利于Li+的傳輸,電容控制行為將主導快速的動力學。 F.Jiang 等[17]以輝鉬礦礦石為原料制備高純度MoS2,并采用球磨法得到MoS2薄片。 當MoS2粒徑為1 μm 時,以0.1 A/g 電流在0.01～3.00 V 循環125 次,放電比容量高達1 337 mAh/g;即使在5 A/g 電流下,比容量仍有682 mAh/g。調控輝鉬礦尺寸可降低電荷轉移電阻,加快離子擴散,提高反應動力學。 調控輝鉬礦粒徑,進行少層化處理,為輝鉬礦商業化應用提供了一個可行的策略。

2.3 空間形貌調控

空間形貌調控是指調整MoS2的生長、組裝方式,實現在3D 空間的不同分布狀態,其中,在不同基底上生長垂直的MoS2納米片陣列是一種常用的方法。 垂直分布的MoS2具有暴露晶面大體相同、邊緣活性位點多和尺寸均一等特點,可保證結構穩定性和優異的電化學性能。 彭成龍[13]通過前驅體分解法制備膨脹輝鉬礦(EM)@C@MoS2分級結構。 該分級結構以EM/C 復合材料為基底,在表面垂直生長具有大層間距、超薄的MoS2納米片。 EM@C@MoS2分級結構具有優異的倍率性和良好循環穩定性,以100 mA/g 電流在0.01～3.00 V 循環200 次,放電比容量高達1 378 mAh/g;即使在1 000 mA/g 電流下,仍有658 mAh/g。 這主要歸因于大層間距的超薄MoS2納米片減小了Li+傳輸勢壘,增加了大量邊緣活性位點。

通過設計輝鉬礦或者合成MoS2的納米結構、尺寸和空間維度等形貌特征,可以改變離子傳輸通道和距離,從而提高Li+傳輸速率。

3 輝鉬礦的復合改性

3.1 與碳材料復合

針對輝鉬礦存在電子電導率低和體積膨脹的問題,常用解決策略是將輝鉬礦與其他高電導率且結構穩定的材料復合。 碳基材料因導電性好、結構穩定被認為是最佳材料之一,同時碳涂層可進一步提高雜化材料的導電性,并緩解體積效應[18]。 應用較多的碳基材料為無定形碳[18]、碳納米管[19]、石墨烯[3,20]和石墨炔(GDY)[21]等。

彭成龍等[22]利用多巴胺的自身氧化聚合特性對EM 進行表面修飾,再將EM/多巴胺(PDA)復合材料進行煅燒,得到EM/C 復合材料。 N 摻雜的無定形碳提高了材料的電子電導率,并為MoS2的體積膨脹提供了緩沖空間,保證了電極結構穩定性。 EM/C 以0.1 A/g 電流在0.01 ～3.00 V 循環200 次,放電比容量高達1 213 mAh/g;即便在1.0 A/g 電流下,仍有623 mAh/g。

海韻[23]通過靜電吸附作用將輝鉬礦和氮摻雜的石墨烯進行復合,并通過微波處理制備輝鉬礦/N 摻雜石墨烯復合材料,同時通過微波沖擊法制備納米輝鉬礦/還原氧化石墨烯(RGO)復合材料,納米級顆粒和石墨烯整體增加了材料的電子電導率,電化學性能得到顯著提升。 輝鉬礦/N 摻雜石墨烯復合材料,以0.1C在0.01 ～3.00 V 循環200 次,放電比容量445 mAh/g;微波處理后,循環135 次,放電比容量為884 mAh/g。 S.C.Li 等[3]開發了一種表面修飾觸發的自組裝策略,以幫助釋放大體積MoS2的固有Li 存儲容量。 以輝鉬礦為原料,通過H2O2刻蝕、PDA 包覆和石墨烯自組裝過程,構建一個3D 塊體輝鉬礦@碳/石墨烯(MoS2@ C/RGO)復合材料。 PDA 涂層的三維多孔RGO 結構和N 摻雜非晶碳殼,不僅有助于MoS2的錨定,還促進了電子運輸和電解質滲透。 3D MoS2@C/RGO 復合材料以200 mA/g 電流在0.01～3.00 V 循環100 次,可逆比容量高達1 189 mAh/g。

T.Y.Yang 等[24]通過溶液法制備多孔分級的MoS2/碳納米復合材料,MoS2垂直生長在空心碳上。 MoS2/碳納米復合材料在存儲中表現出較高的容量和優異的倍率性能,以0.1 A/g 電流在0.01 ～3.00 V 循環100 次,放電比容量為833 mAh/g;在5.0 A/g 電流下,仍有540 mAh/g。 J.Gao 等[21]通過高導電性的GDY 與MoS2原位反應制備雜化納米結構的GDY-MoS2。 GDY 與MoS2通過C—S 鍵緊密結合,防止二者分離,并提供了電子傳輸路徑。 GDY 與MoS2的大接觸面積,不僅縮短了Li+擴散距離,還為MoS2提供了體積膨脹空間。

3.2 與金屬氧化物材料復合

MoS2與金屬氧化物復合,二者協同效應,能限制體積膨脹,并提升電子電導率。 與MoS2復合時常用的金屬氧化物有Fe3O4、MoO3和TiO2等[25]。

F.F.Lu 等[25]將少層MoS2納米片錨定于3D Fe3O4納米片網絡中,二者相互交錯形成3D 雙層Fe3O4/MoS2納米片復合材料。 該復合材料表現出優異的儲鋰性能,原因是Fe3O4納米片的半金屬特性提高了電子電導率,同時富含缺陷的MoS2納米片結構提供了更多的離子通道。 Fe3O4與MoS2相互嵌入形成異質結結構,有利于電子/Li+傳輸動力學和機械循環穩定性。 MoS2與TiO2雖存在較大的晶格失配度,但可通過界面工程來構建納米/原子級別的接觸界面來提高穩定性。 Y.Yang 等[26]制備出一種3D 分層結構的TiO2/外延排列的MoS2-C 耦合界面納米片,MoS2納米片生長在碳納米片表面。 基于穩定的TiO2納米線,高導電性碳納米片和MoS2的協同作用,該混合材料表現出優異的存儲性能和超長的循環壽命。

輝鉬礦的復合改性常用方法是與碳材料復合,碳材料可以是石墨烯和無定形碳等。 該策略主要用來改善電導率低和體積膨脹等問題。

4 結論與展望

輝鉬礦具有資源豐富和較高比容量的優點,有潛力成為鋰離子電池下一代的負極材料。 輝鉬礦存在電導率低和體積膨脹導致循環穩定性差的問題,可通過以下策略調控結構,來優化電化學性能。 晶體結構調控:將2H 相轉化成金屬特性的1T 相,增加電子電導率;增大MoS2層間距,降低離子穿梭勢壘。 形貌調控:納米結構設計,縮短電子和離子傳輸路徑;少層化調控,減小粒徑,使其暴露更多活性位點;空間形貌調控,保證結構穩定。 復合改性:與碳材料復合,提高電子電導率并緩解體積效應;與金屬氧化物復合,二者協同作用限制體積膨脹,并提升電子電導率。

輝鉬礦結構穩定,顆粒尺寸大,結構調控難度大,需開發更多簡單、有效的方法來優化結構。 調控研究方向有:制備更高含量并能穩定存在的1T 相;通過優化縱向和橫向尺寸來縮短離子穿梭路徑;對材料進行刻蝕,產生大量微孔,來增加離子傳輸通道;精細設計與之復合的碳基材料的種類和結構。 由于單一調控策略改善效果有限,需進行系統性的結構優化,上述多種措施可同時進行。 如通過尺寸優化和復合調控抑制輝鉬礦體積膨脹,晶型調控提高電導率,從多維度優化來改善材料的電化學性能。