人為老化紙張的檢驗方法的研究現狀*

何操其 李宏達，2

（1. 中國刑事警察學院，遼寧 沈陽 110035；2. 文件檢驗鑒定公安部重點實驗室，遼寧 沈陽 110035）

紙張老化的研究最先開始于考古學和檔案學，著重于紙張pH 變化、纖維素氧化水解程度和存放的溫度濕度對紙張自然老化速率的影響，為后續對紙張人為老化的專門性檢驗提供了理論基礎。在法庭科學領域，國內外司法鑒定人員也進行了大量的研究。目前，對紙張人為老化的檢驗，主要從纖維素降解所引起的微觀結構的改變和紙張填料特定元素含量隨老化程度的變化兩個角度入手，結合儀器分析方法進行檢驗。鑒定紙張物證是否經過人為老化以及老化程度，是確定物證證明效力的前提，對訴訟具有極其重要的意義。

1 紙張老化機理

紙張老化是指在外界各種不利環境作用下，紙張主要化學成分發生不可逆的化學變化，從而使紙張性能下降的過程。紙張由纖維素、填料、色料等組成，其中纖維素是紙張的主要成分。紙張老化的內部因素主要是纖維素水解后導致纖維素降解，糖苷鍵斷裂，在此過程中多糖被降解形成寡糖和單糖，分子間范德華力和氫鍵作用力減少，生成比原來纖維素分子鏈短的一群化合物，纖維素鏈的縮短導致紙張聚合度降低，紙張機械強度下降。紙張老化的外部影響因素包括紙張的酸堿度和存放環境的相對濕度、光照、溫度等，相對濕度對于紙張老化有雙向影響，相對濕度越高，紙張老化越快；但是相對濕度過低時，紙張會發生脆化、翹曲等物理損傷。對紙張進行人為老化處理正是通過改變外部因素，加速紙張內部纖維素降解，以模擬長時間保存的文件。

2 紙張人為老化方法

2.1 溶液浸泡法

溶液浸泡是常用的人為加速紙張老化的方法，紙張在特定溶液中浸泡相應時間并晾干后，施膠層被破壞，紙漿中的纖維素發生水解，造成紙張的平滑度、耐折度、色澤、柔韌性等發生變化，出現皺縮、發脆、泛黃等現象。

2.2 加熱法

當紙張在不同溫度條件下被加熱時，纖維素發生的反應不同，溫度越高，纖維素降解反應速率越快，形成新的官能團和熱解產物，使紙張干燥變脆，出現斷裂、邊緣翹起和大量氣泡孔等現象。此外，水作為纖維素氧化的副產物，同時也是水解的底物，相對濕度和溫度相互影響，進而影響紙張老化速率。因此也可使用蒸汽加熱法，同時控制溫度和相對濕度，找到最佳老化條件。

2.3 其他老化方法

光照可以加速紙張老化速率，其中能量最高的紫外光對紙張的破壞性最強。紫外光對紙張老化主要作用在兩個方面，一是光氧反應，加速木質素老化使紙張發黃變脆；二是使纖維素大分子中的碳鍵斷裂，同時打斷葡萄糖基之間的線型鍵，使紙張物理強度降低。

此外，也可用煙熏紙張、用熨斗燙皺燙焦紙張、用手揉搓紙張等手段使紙張變皺發黃，在外觀上制造陳舊感。

3 紙張人為老化的檢驗方法

對于人為老化前后外觀形態變化明顯的紙張，可采用操作便捷的檢測方法，例如電鏡法、pH 計測定法等。但在實際案件中，如若紙張物證的人為老化程度并不明顯，上述方法也無法給出準確的鑒定意見，需要借助更多儀器檢驗技術，以提供有價值的線索。

3.1 紅外光譜法

紅外吸收光譜可提供檢材豐富的結構信息，且適用檢材范圍廣、用量少，在法庭科學中已經得到了廣泛的應用。李東旭等［1］采用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）對1966 ～ 2015 年的《人民日報》的紙張進行老化分析，分別以—OH 特征峰、—CH 伸縮振動吸收峰吸收強度判斷纖維素氫鍵、碳鏈斷裂情況，確定報紙紙張內部纖維素的微觀結構的老化程度和存放時間呈規律性變化，提供一種由紙張內部纖維素降解情況對紙張老化程度作出判斷的方法。

Hajji 等［2］將紙張分別在干熱和濕熱條件下加速老化不同天數后，再通過衰減全反射傅立葉紅外光譜（ATR-FTIR）分析。結果表明，干熱老化樣品氫鍵網絡以及紙張殘余水含量的解吸都發生改變，濕熱老化樣品中纖維素發生氧化導致1425、1370 和900cm-1處的結晶度顯著降低，該方法能夠對不同濕度人為老化條件下的紙張老化程度進行快速評估。

3.2 熒光光譜法

Martínez 等［3］采用熒光光譜法對1730 ～2009 年的舊紙樣本進行分析。通過不同年代紙張熒光光譜特征的變化，成功監測到紙張中纖維素、半纖維素和木質素等纖維的自然老化程度的變化，可以估計紙張的老化程度進而推測它們的制造日期。

Zhang 等［4］考察了47 份不同老化時間的紙張樣品的熒光特性。在約448 ～ 480 nm 的藍綠光譜區域顯示出兩個峰的絕對強度，隨著紙張老化時間的增加都發生了變化，結合主成分分析法（PCA）成功將47 份紙張樣本根據紙齡差異分為9 組。

3.3 拉曼光譜法

Zi?ba-Palus 等［5］將五種辦公用紙樣本在溫度為90℃、濕度低于65%的氣候箱中人為老化后再用拉曼光譜檢測，結合FTIR 數據進行二維相關分析。結果表明，二維圖譜的模式可以區分被測試的紙張樣品，識別其組成，為鑒別不同程度濕熱老化后的紙張物證提供方法。

Proniewicz 等［6］用拉曼光譜結合FTIR 分析了三種不同材質紙張經過人工濕熱老化前后譜圖的變化情況。結果顯示，拉曼光譜圖對纖維素結晶度較為敏感的900cm-1處的峰變化較大，1300 ～ 1500cm-1和3200 ～ 3400cm-1處的拉曼峰強在濕熱老化前后也有明顯的變化，可鑒別隨著濕熱老化時間延長后紙張的老化程度的變化。

3.4 色譜法

Herrero 等［7］對三種不同種類的紙張加熱老化不同時間后采用氣相色譜-質譜法（GCMS）分析。結果表明，當老化溫度為400℃時，色譜分辨率和靈敏度最佳，成功區分自然存放條件下30 年內的6 個樣品。同時確定了紙張的自然老化和加速老化之間的關系，即老化室中的5h 相當于自然使用條件下的一個自然年。該方法具有微破壞性，需要損耗一小部分樣品，但能夠準確地推斷紙張存放的時間。

李繼民等［8］采用薄層色譜-紫外分光光度法對紙張樣品水解液中的單糖組成成分進行了測定，根據5 種單糖在不同顯色劑中顏色深淺判斷單糖含量，可區分不同品牌紙張。該方法重現性好、操作便捷，從纖維素水解液的單糖含量角度為紙張老化程度檢驗提供了借鑒。

3.5 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

紙張生產需添加無機填料，以保證紙張白度和亮度等特性。因此，元素種類和含量也是紙張在人為老化過程中可能發生變化的特征。

Es 等［9］對歐洲市場的25 種辦公用紙進行激光剝蝕電感耦合等離子體質譜（LA-ICP-MS）測量不同元素的含量，結合聚類分析方法評價數據，將25 種紙張中的23 種分成三大類，利用元素分析技術為法庭科學在鑒別紙張物證上提供了方法。

Tanase 等［10］對不同種類和年代的文獻紙樣品中的8 種微量化學元素進行了定量分析，根據元素含量將不同紙張樣品成功區分，并對該方法的適用性、工作范圍、檢測限和定量限、靈敏度、準確度進行評價，建立了ICP-MS 分析方法。在之后的報道中又應用GUM（自下而上）方法對ICP-MS 法測定紙張樣品中的8 種元素的測量結果不確定度進行了估算，通過量化和結合與測量相關的所有不確定源來估計測量結果的總不確定度，該方法可以提高數據質量和分析結果的準確性。

4 總結

本文介紹了幾種紙張人為老化的檢驗方法，紅外光譜法通過對纖維素降解程度的分析，熒光光譜法通過不同老化時間紙張的熒光特性，拉曼光譜法通過對纖維素結晶度檢測，三者均可實現對紙張人為老化程度的檢驗，但在微觀表征上缺少對纖維素降解程度的衡量標準，準確的定量分析是今后的重要發展趨勢。色譜法能夠對同種類不同品牌紙張進行鑒別，ICP-MS通過對紙張所含元素的種類和含量進行分析，據此推測紙張形成時間，但個別元素難以檢測，數據庫不健全等局限性還有待解決和發展。每種儀器分析方法都有各自的優缺點，因此也可考慮將不同儀器合理聯用，對紙張進行綜合性檢驗。