γ射線輻照對Cr摻雜MgAl2O4晶體光譜特征的影響

孫貴花, 張慶禮, 羅建喬, 高進云,劉文鵬, 李加紅,2, 陳迎迎,2

(1 中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所,安徽省光子器件與材料重點實驗室, 安徽 合肥 230031;2 中國科學技術大學, 安徽 合肥 230026)

0 引 言

自從1960 年首次用紅寶石晶體實現激光輸出以來,激光經歷了60 多年的快速發展,在光通信、醫療、工業加工和科學研究等許多領域得到了充分利用[1?5],目前正在擴展到外層空間領域。然而,外層空間充滿了各種高能輻射(如X 光、伽馬射線和中子射線),這可能會影響外層空間激光器的性能。由于激光晶體特性對激光性能具有重要影響,因此,研究激光晶體的輻照效應具有重要的意義和價值。

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)有良好的光學透過率,并且耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、抗沖擊、有較高的硬度和抗彎強度,還具有優良的電絕緣性和化學穩定性,是一種理想的功能材料。研究表明,MgAl2O4具有一定的抗輻射性能,一直以來被用作反應堆壁材料和包裹核廢料的材料[6?9],因此發展以其為基質的激光材料可以為大熔化反應堆的等離子體診斷、鈾同位素分離、空間科學研究和空間通訊等領域提供激光工作物質。近年來摻雜過渡金屬離子的MgAl2O4晶石已引起廣泛關注[10?15],發光波段包含了目前的研究熱點黃光波段和人眼安全波段。

最近,本課題組報道了Cr:MgAl2O4晶體的生長和發光特性[16],其發射主峰的位置在688 nm 處,熒光壽命為4 ms,是實現紅色激光輸出的潛在晶體材料。然而,輻射對其發光特性的影響尚未見報道。為了評估輻照對Cr:MgAl2O4晶體光譜特性的影響,本文測量了輻照前后的拉曼光譜、透射光譜和熒光光譜,并對其進行了分析。

1 實 驗

Cr:MgAl2O4晶體采用提拉法生長獲得[16],圖1 為提拉法晶體生長示意圖。沿垂直于晶體生長方向〈100〉切割并研磨、拋光出一定厚度的盤片,60Co γ 射線的照射劑量為100 Mrad,拉曼光譜測試采用法國JY 公司生產的Lab Ram HR 拉曼光譜儀。在室溫條件下, 使用PE Lambda 950 分光光度計測量Cr:MgAl2O4盤片在250～1200 nm 波長范圍的透射光譜,并在FLSP 920 熒光光譜儀上對其進行了熒光光譜和熒光壽命的測量。

圖1 提拉法晶體生長示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal growth by Czochralski method

2 實驗結果與討論

拉曼光譜技術是研究晶體微觀結構和各向異性、探索晶體生長機制和晶格缺陷等的有力手段。群理論計算認為MgAl2O4晶體具有以下的聲子振動模式:Γ =A1g+Eg+F1g+3F2g+2A2u+2Eu+4F1u+2F2u,式中A1g、Eg、F2g為拉曼振動模式[17]。其中A1g振動模式由[MgO4]四面體中Mg-O 對稱伸縮振動引起,Eg振動模式由[MgO4]四面體中Mg-O 彎曲振動引起,F2g(2)振動模式由[AlO6]八面體中Al-O 彎曲振動引起,F2g(1)振動模式由[MgO4]四面體Mg 的平移振動引起。圖2 為以532 nm 激光作為激發光源得到的Cr:MgAl2O4晶體的拉曼光譜,可以看到晶體樣品輻照前后都有4 個振動峰,如表1 所示。輻照后沒有觀察到新的振動峰出現,也就是說,在100 Mrad 劑量的γ 射線照射下沒有產生新的相。然而,輻照后4 個振動峰的強度都明顯增強,A1g、Eg和T2g(2)的振動模式的峰值都出現藍移,這可能是由于輻照后Mg-O 鍵、Al-O 鍵的原子間鍵力以及距離發生變化導致的[18]。

圖2 Cr:MgAl2O4 晶體輻照前后的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation respectively

表1 Cr:MgAl2O4 晶體輻照前后的拉曼振動峰Table 1 Raman vibration peaks of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation

輻照前后的Cr:MgAl2O4晶體在250～1200 nm 范圍內的透射光譜如圖3 所示?？梢钥闯?在劑量為100 Mrad 的γ 射線照射后,250～600 nm 波長范圍內的透射率均明顯降低,而在600～1200 nm 波長范圍內的透射率沒有發生明顯變化;同時其吸收截止邊紅移到250 nm,中心波長位于394 nm 和543 nm 的兩個吸收帶的邊界變得模糊,強度降低到20%左右。由于MgA12O4晶體中存在一定量的Mg2+和Al3+離子位置互換[19],會造成一定濃度的電子陷阱和空穴陷阱;輻照后,晶體中產生大量的電子和空穴,進而被原有的陷阱俘獲成為吸收中心,即各種類型的色心。各種類型的色心綜合作用,導致其光吸收峰疊加形成寬的復合吸收帶[20],這也是輻照后Cr:MgAl2O4晶體在250～600 nm 波長范圍內的透射率均明顯降低的原因。

圖3 Cr:MgAl2O4 晶體輻照前后的透過光譜Fig.3 Transmittance spectra of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation respectively

Cr:MgAl2O4晶體輻照后的熒光發射光譜如圖4 所示,其激發波長為400 nm。輻照后的Cr:MgAl2O4晶體樣品中也觀察到5 個發射帶,其中一個最強的發射峰位于687 nm 波長處,其他發射峰的中心波長分別位于675、698、708、718 nm,與未輻照樣品一致。然而,輻照后熒光強度明顯降低,其中主峰的強度減弱了45%,這意味著大劑量照射后Cr3+的有效發光減弱了。

圖4 Cr:MgAl2O4 晶體輻照前后的熒光發射光譜Fig.4 Emission spectra of Cr:MgAl2O4 crystal before and after irradiation respectively

研究表明, γ 射線具有很強的還原性[21], 在相互作用的過程中高價態離子被還原成低價態。Matkovskii 等[22]也采用吸收光譜研究了3d 離子(Cr3+、Fe2+和Ca2+等)摻雜GGG 和YAG 激光晶體在γ 射線輻照后產生色心缺陷的電離過程,結果表明3d 離子在輻照過程中與晶體生長缺陷競爭,會捕獲由γ 射線輻照產生的自由電子而容易發生價態改變。經大劑量γ 射線作用后,Cr:MgAl2O4晶體的熒光強度變弱了,這可能由于通過γ 射線輻照所產生的漂移電子在晶格中被Cr3+捕獲,即Cr3++e′?Cr2+,因此在Cr:MgAl2O4晶體中Cr3+可能在高能射線的作用下變成低價的Cr2+,晶體中Cr2+含量增多,而Cr3+含量減少,從而引起熒光發光強度下降。

圖5 是Cr:MgAl2O4晶體輻照后的熒光衰減曲線。輻照后Cr:MgAl2O4晶體的熒光壽命為8.6 ms,是輻照前熒光壽命的2.15 倍[16]。這再次說明輻照后晶體中產生了大量的色心缺陷,色心缺陷的再吸收導致其衰減壽命增加。

圖5 Cr:MgAl2O4 晶體輻照后的熒光衰減曲線Fig.5 Emission decay curve of Cr:MgAl2O4 crystals after irradiation

3 結 論

研究表明大劑量的γ 射線輻照會對Cr:MgAl2O4晶體的拉曼光譜、透射光譜和熒光光譜產生明顯的影響。表現為:拉曼振動峰的強度都明顯增強,A1g、Eg和F2g(2)振動模式的峰值都出現藍移,250～600 nm 波長范圍內的透射率和熒光發射強度明顯降低,熒光壽命增加為輻照前的2.15 倍。分析認為:拉曼光譜的變化與輻照后Mg-O 鍵、Al-O 鍵的鍵力以及原子間距離改變有關;輻照后會產生大量的色心,色心吸收導致了透射率降低;熒光發射強度的減弱則與部分Cr3+被還原為Cr2+有關;大量色心缺陷的再吸收導致熒光壽命顯著增加。另外,本研究所用的γ 射線輻照劑量較大,降低了晶體的發光效率。鑒于一直以來人們都認為MgAl2O4晶體具有一定的抗輻照性能,未來需要研究不同輻照劑量對Cr:MgAl2O4晶體光譜性能的影響,從而評估出其所能承受的最大輻射劑量,為其在輻照環境的應用奠定基礎。