輻射制冷技術的物理基礎與研究進展

片思杰, 夏林驍, 田哲源, 李賡, 王鑄寧, 馬耀光,3?

(1 浙江大學現代光學儀器國家重點實驗室, 浙江 杭州 310027;2 浙江大學光電科學與工程學院, 浙江 杭州 310027;3 浙江大學先進光子學國際研究中心, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

近年來全球變暖所造成的環境問題以及極端氣候所帶來的負面影響愈演愈烈[1],由于制冷而帶來的能源消耗與溫室氣體排放已經達到了前所未有的水平[2]。熱的傳遞機制主要包括固體中的直接熱傳導、熱對流和物體間通過電磁波交換熱量的熱輻射傳遞。在制冷領域,工商業廣泛采用基于傳導和對流等方式實現降溫的策略,這些方案在為人類社會帶來巨大的便利與經濟效益的同時,也造成了大量碳排放以及電力與水資源的消耗[3]。而基于零能耗的輻射制冷方式既可以通過碳中和的形式滿足人類的熱管理需求,又可以滿足碳達峰所要求的環境與資源的可持續性,為緩解目前的能源壓力提供了一種可行的補充方案。

理論上,一切高于絕對零度的物體都存在一定功率的熱輻射,地球上人類賴以生存的能量主要就是通過太陽的電磁輻射獲得的。因此,高溫物體總能通過熱輻射的形式實現自身的冷卻降溫,而8～13μm中紅外波段的大氣透明窗口(ATSW)使室溫物體可以直接面對寒冷的宇宙實現熱傳遞。熱輻射能夠直接透過大氣層進入溫度接近絕對零度的宇宙空間(3 K),從而使地表物體有可能通過輻射制冷達到低于周圍環境的溫度。早在公元前,人類便已開始利用輻射制冷[4],波斯人會用建好的水池作為絕熱容器,在太陽落山后將水池灌滿水,通過輻射制冷,水的溫度可以低于環境溫度。即使空氣溫度高于冰點,水依然可以結冰。但是,直到21 世紀初期,現代社會更需要的日間輻射制冷技術仍發展較為緩慢。隨后,研究人員對日間輻射制冷材料的結構、制備工藝、調控機理等開展了大量研究,開發出了包括光子晶體[5]、復合光學超材料[6]、分級多孔聚合物[7]、輻射制冷木材[8]等在內的多種日間輻射制冷器件,并對其與建筑[9]、空調[10,11]、太陽能電池[12,13]等系統的集成方法進行了探索。

受惠于交叉學科的興起,近5 年來,以膜態復合材料以及纖維態織物為代表的輻射制冷材料得到了廣泛研究[14?18]。由于具有優異的柔性、透氣性以及強度,這類材料在包括樓體、車體乃至人體的多種復雜場景均具有良好的可集成性與兼容性,因此在工業生產、物流運輸、戶外防護、室內降溫等領域有著廣泛的應用價值。而在動態熱調控領域,以水凝膠、相變材料等為代表的動態無源熱調控材料則受到輻射制冷領域研究者的廣泛關注,取得了一些階段性的進展[19,20]。

本文將圍繞輻射制冷的光譜調控機制,簡要介紹輻射制冷的基本物理原理及器件設計方法,并以適用于多場景、多環境、多氣候的新型輻射制冷器件與動態熱調控器件為主進行綜述,最后對各技術的優勢以及存在的問題進行總結展望。

1 原 理

1.1 輻射制冷原理

輻射制冷技術是指對材料的表面輻射特性進行調節,從而使該種材料在需要的輻射頻段內盡可能接近理想黑體性能。黑體輻射理論表明一切高于絕對零度的物體都會向外輻射能量,且輻射場本身具有不連續性。黑體輻射是物體與自由空間以及物體之間熱輻射的基本理論,它突破了經典物理學的限制,成為量子力學的重要開端。對于一個溫度為T的黑體,其發出的特定頻率ω 的電磁波在單位表面積向單位立體角內輻射能量的速率稱為光譜輻射出射度,可表示為

式中σ 為斯特藩-玻爾茲曼常數。對于等效發射率為ε 的灰體,(2)式修正為j?= εσT4。由于玻色-愛因斯坦統計分布n(ω,T) =[e?ω/(kBT)?1]?1在ω = 0 處的奇點被ω3抵消,所以輻射譜存在極大值。隨著溫度的升高,該輻射峰值逐漸向短波方向移動,這種變化關系被稱為韋恩位移定律,輻射峰值波長λp=b/T,其中維恩位移常數b≈2898μm·K。韋恩位移定律表明了物體越熱,其輻射譜峰值的波長越短,對于地表物體(～25?C),物體熱輻射峰值波長λp≈9.7μm。在天空透明的情況下(少云霧,濕度較低),大氣對8～13μm 中紅外波長的電磁波來說基本透明,如圖1(a)所示,該透明窗口波段與地表溫度物體的黑體輻射光譜基本重合,所以根據熱力學第二定律,熱量可以通過熱輻射的形式從地表物體(高溫物體)自發地流向外太空(低溫物體)。因此,若將物體面向天空,并對物體的表面發射光譜進行合理設計,便有可能以接近絕對零度的宇宙環境為冷源,將物體的溫度降低到環境溫度以下[5,21]。要達到這樣的效果,一方面需要確保制冷器件在大氣窗口波段具備高的發射率,將熱量輻射到宇宙。由于熱輻射光譜主要取決于輻射體的溫度和材料的共振,因此需要通過輻射制冷光學材料的選擇和構造,有選擇地將熱輻射波長調制到大氣窗口波段。另一方面,被制冷的物體還會通過其他途徑從外部輸入熱量,例如在波長為0.3～2.5μm的太陽輻射波段,太陽提供的1000 W/m2的能量輸入遠超輻射制冷所能提供的能量輸出功率[圖1(a)],因此,輻射制冷器件在此波段應該有低的吸收率和高的反射率。

為進一步闡述物體最終的輻射制冷效果與其表面發射特性的關系,可以寫出系統熱量流動的表達式。系統的凈制冷功率可以表示為

由(3)式可見,大氣窗口以外其他紅外熱輻射波段的光譜特性不是唯一確定的,它取決于被制冷物體的溫度、制冷的具體目標需求以及周圍環境條件等因素,如圖1(b)所示。例如,若要輻射制冷器件在平衡狀態時達到盡可能低的溫度,應盡可能減小來自環境的熱量輸入,從而降低Pcool= 0 所需的輸出熱輻射功率Pemit,故輻射制冷器件需要在大氣窗口以外波段具有低吸收率和高反射率,以減少對大氣背景輻射的吸收,若同時盡可能隔絕傳導、對流等非輻射功率,甚至能將溫度降低到低于環境溫度40?C 以上[21]。反之,對于一些溫度高于環境溫度的特定情況,如人體、器件散熱等[13,18],根據(1)式,此時即便是在大氣窗口以外的紅外波段,輻射制冷器件對環境仍然存在凈熱功率輸出。因此,選用具有無波長選擇性的寬帶輻射光譜更有利于使輻射制冷的功率最大化,以盡可能降低被制冷器件的工作溫度或減少有源制冷的能耗。

1.2 輻射制冷材料的設計

實現輻射制冷功能需要材料具備在寬波段范圍內控制光譜響應的能力。設計輻射制冷材料的核心問題是通過選擇調控輻射制冷材料的組分、宏觀結構及微觀結構,來調控其對應波段光與物質的相互作用,從而實現輻射制冷所需的選擇性光譜響應。通常,光和結構的相互作用強度與結構與波長的相對尺寸相關[22],利用諸如尺寸與波長相當的介質顆粒的諧振效應[23]以及結構的周期性所形成的帶隙效應[24],可以在目標波段實現強的選擇性光譜響應。

1.2.1 有序光子結構輻射制冷器件設計

為實現精確的光譜調控,早期的輻射制冷材料多為具有精確結構的光子學設計,如一維光子晶體、二維光子晶體、超表面等[5,24?26],從而實現太陽輻射波段的高反射與8～13μm 波段的選擇性高發射。對于一維光子晶體,由于其結構相對簡單,可采用應用廣泛的傳輸矩陣法對其光學響應進行快速的定量計算,并輔以Needle 法等優化算法,根據選定材料對結構進行設計[5];而對于結構更為復雜的二維光子晶體、超表面或多種結構的組合體,此時難以找到解析方式對其光譜響應進行求解,往往采用包括嚴格耦合波分析(RCWA)[24,27]、時域有限差分法(FDTD)[28,29]、有限元法(FEM)[28]、平面波展開法[30]、耦合模理論(CMT)[31]、多重散射法[32]等在內的數值方法對結構光學特性進行數值計算,由于其具有周期特性,通過選擇適宜的周期性邊界條件,所需的計算量并不大。

1.2.2 隨機光子結構設計

由于輻射制冷技術的制冷功率限制[圖1(b)],通過大面積鋪設制冷材料才能實現顯著的制冷效果,這在工業化生產需要的大面積、低成本、可批量制備等方面對輻射制冷材料提出了新的要求。而基于光子晶體、超表面等有序光子結構的輻射制冷材料的制備工藝不利于達到工業生產要求?；陬w粒摻雜、相分離、靜電紡絲等工藝實現的隨機光子結構[6,7,16,33,34]則可在維持輻射制冷所需光譜響應的同時,極大降低器件的制造難度及成本,近年來成為研究熱點之一。

然而,隨機光子結構在模型結構復雜度上遠超有序光子結構,使得這類材料在定量分析上面臨一定困難。由于不具備基本的周期性,對這類材料的建模往往需要建立較大體積的結構模型；而在計算太陽光譜波段響應時,應用波段波長的限制又使得對應微納結構的尺寸與數值求解的步長限制在亞微米量級,這直接導致了常用的包括FDTD、FEM 等在內的電磁數值分析方法在計算量上的巨額增長。因此,對隨機結構輻射制冷光譜響應,尤其是太陽輻射波段光譜響應的分析,多是結合材料內單一散射體散射特性的定性理解[6]。即便是需要對隨機結構進行數值分析,也往往只將仿真區域限制在盡可能小的仿真范圍內[33],或是采用二維結構減少計算量,并把相應實驗結果與真實三維結構類比,從而進行定性解釋[7]。

不過,對于散射體濃度較低的隨機結構(一般體積比小于10%),可以利用幾何光學近似并結合一些數學手段,獲得對結構光譜特性更為快速精確的預測,一個有效的手段是通過Monte Carlo 方法對光子傳播過程進行模擬[35]。Monte Carlo 方法是一類廣泛的計算算法,依賴于重復隨機抽樣來獲得數值結果,其基本概念是使用隨機過程的統計特征來解決原則上具有確定性的問題。對應于本綜述所關注的模型,在低濃度近似下可以在宏觀尺度上考慮問題,此時光子被視為經典粒子,忽略電磁波的相干性;同時,利用顆粒的電磁響應特性來定義材料的宏觀散射、吸收特性,從而模擬光子在材料內的傳播過程,如圖2 所示。最終,通過對大量模擬光子傳播過程的監測,可以獲得一個逼近物理真實值的統計結果。

圖2 利用Monte Carlo 法模擬光子傳播過程示意圖Fig.2 Simulation of photon propagation process using Monte Carlo method

與FDTD、FEM 等數值計算方法相比,Monte Carlo 方法大大降低了計算隨機結構光學響應所需的時間與計算資源。不過,若要獲得更逼近真實值的結果,需要對大量光子進行仿真,將進一步增大計算壓力;且基于Monte Carlo 方法的隨機介質光場傳輸模型將光子等效為不符合物理實際的經典粒子,因此僅適用于散射體濃度很低的近似情況。對于更高的散射體摻雜濃度[36],由于電磁波的相干性,顆粒對光的散射特性將會受周圍其他粒子的影響,包括多重散射在內的相干效應將會逐漸凸顯,Monte Carlo 方法計算得到的結果將會偏離真實值。一些簡單的公式已被用于高濃度摻雜隨機介質散射、吸收系數的修正,不過其與實驗結果仍存在不可忽略的偏離[37]。

大氣窗口波段的波長尺度較大,減輕了隨機結構在該波段的計算壓力,一些常用的電磁學數值計算方法已足以應對隨機介質在該波段光譜響應的計算需求。此外,有效介質理論(EMT)也常被用作簡化結構的常用方法[38,39]。例如,在散射體尺度遠小于波長[18]或是顆粒材料折射率與基質相近[6]的情況下,材料可以等效為均勻材料,其等效介電常數?eff和磁導率系數μeff滿足關系式

式中:?s是基質的介電常數,kh是基質中電磁波的波數,μ0是真空中的磁導率,N為單位體積內摻雜顆粒數量,a1、b1分別為電、磁偶極子散射系數。此時,隨機光子結構將會被等效的均勻結構替代,從而極大地簡化物理模型,提高優化效率。同時,有效介質理論為摻雜復合材料的等效折射率提供了定量表達,可以幫助研究人員對包括隨機超材料等在內的隨機光子結構的電磁學原理進行驗證并提供理論基礎[6,39]。

此外,對于實現大氣窗口波段的高發射率,材料選擇也是尤為重要的一環。在隨機光子結構的輻射制冷器件中,聚合物由于低成本、易制備等特點而被廣泛應用。聚合物的官能團振動對其紅外發射特性起到關鍵作用[40],其中,6.7～16.7μm 的指紋區覆蓋了8～13μm 的大氣窗口波段,非常適合輻射制冷應用。由于彎曲振動,包括C-O、C-N、C-Cl、C-F 等在內的分子鍵均在指紋區具有強吸收[40,41],選用包含這類分子鍵的材料將更容易獲得高性能的輻射制冷器件。一些常用的輻射制冷聚合物材料如表1 所示。

表1 常用輻射制冷聚合物材料Table 1 Polymer materials commonly used in radiative cooling

此外,SiO2[6,33]、Al2O3[47]、TiO2[18,49,50]等無機顆粒在大氣窗口波段也能夠提供一定吸收,且在太陽輻射波段擁有良好的透過率,通過對顆粒尺寸、濃度的設計優化,基于諸如Fr¨ohlich 諧振等原理實現吸收的增強,可以使這些無機顆粒本身作為發射體或是補償聚合物在某些波段的吸收低谷實現高效的輻射制冷器件[6,47]。

2 進 展

早期的輻射制冷器件主要使用自然存在或者化學合成的材料,如白色顏料[51,52]、高聚物薄膜[53]、一氧化硅(SiO)薄膜[54]等。這些制冷器件雖然可以在大氣窗口波段表現出一些選擇性的發射特性,但是發射率不夠強,限制了實際制冷性能。并且由于缺少對反射與發射光譜的精確設計和高效調制,這些器件一般只能工作在夜間,需要避開太陽輻射帶來的能量輸入。

2.1 傳統日間輻射制冷器件

以光子晶體和超材料為代表的納米光學材料的出現,給應用于輻射制冷的光學器件設計帶來了新的思路。2013 年,斯坦福大學Rephaeli 等[24]提出了一種復合光子晶體結構,如圖3(a)所示,該結構利用二維光子晶體表面聲子極化激元與一維啁啾光子晶體形成寬帶隙,在大氣窗口波段具有良好的選擇性發射光譜,同時在太陽輻射波段有很高的反射率,僅吸收3.5%的太陽輻射,可以有效地避免吸收太陽輻射產生的熱量。計算表明,這種多層膜結構可以實現日間制冷,且功率超過100 W/m2。由于表面微結構加工復雜,為了簡化工藝,斯坦福大學Raman 等[5]在2014 年簡化了多層膜結構,設計制備了由SiO2、HfO2和銀膜組成的一維光子晶體,該結構能夠反射97%的太陽光,同時在大氣窗口波段能夠選擇性地發射電磁波。在功率為850 W/m2的陽光照射下,該制冷器件達到了低于環境溫度5?C 的制冷效果,室溫下的制冷功率達到40.1 W/m2,首次實驗實現了日間輻射制冷。

自2014 年Raman 等[5]首次證明日間輻射制冷以來,早期的研究主要集中在通過對輻射制冷器件結構的設計與材料選擇實現優異的冷卻效果[21,23?28,55,56](圖3)。此外,在制備方面,需要考慮材料的可批量制造性及成本,使其具備大規模生產應用的可能。

圖3 典型的有序光子結構輻射制冷器件[23,24,26]。(a)復合光子晶體輻射制冷器件的結構示意圖及發射率光譜[24];(b)錐形超材料(CMM)輻射制冷器的結構及選擇性發射率光譜[26];(c)金屬負載的介質諧振器超表面輻射制冷器的結構及發射率光譜[23]Fig.3 Typical radiative cooling devices with regular photonic structure[23,24,26]. (a)Schematic diagram of structure and emissivity spectrum of composite photonic crystal radiative cooling devices[24];(b)Conical metamaterial(CMM)radiative cooling devices[26];(c)Metal-loaded dielectric resonator metasurface radiative cooling device[23]

通過精確的設計與加工,光子晶體和周期性超表面結構能夠實現精確高效的光譜調控,并在實驗中實現了較好的制冷效果。然而,加工方式和制備成本問題嚴重限制了這類器件的大規模應用和推廣。2017 年,美國科羅拉多大學的Zhai 等[6]設計制備了一種嵌入平均直徑約8μm 的SiO2小球的聚4-甲基戊烯(Methyl pentene copolymer,TPX)復合隨機超材料輻射制冷薄膜,如圖4(a)所示?；谒貌牧显谔栞椛洳ǘ蔚牡臀?以及SiO2微球高階Fr¨ohlich 諧振效應所導致的寬帶吸收增強,在濺射銀膜后,該輻射制冷器件實現了太陽輻射波段約96%的反射率以及大氣窗口波段大于93%的發射率,其日間制冷功率達到93 W/m2。此外,該制冷器件的制備工藝與工業卷對卷制程相互兼容,易于大規模生產,顯著推進了輻射制冷器件的實用化進程。2018 年,哥倫比亞大學的Yang 研究團隊基于相分離法制作了一種可涂布的具備分級多孔結構的P(VDF-HFP)復合涂料[P(VDF-HFP)HP][7],如圖4(b)所示。這些微米到納米尺度的孔強烈散射太陽輻射,在無金屬反射鏡的情況下達到了96%的太陽輻射反射率。開放的多孔表面則形成了一個梯度的等效折射率,為輻射制冷器件提供了寬帶大角度的長波紅外發射率(約97%)。在890 W/m2的太陽光照射下,該器件實現了約6?C 的低于環境溫度的降溫[圖4(c)]。

圖4 基于隨機光子結構的輻射制冷器件[6,7]。(a)隨機超材料輻射制冷薄膜結構、光譜調控示意圖及其發射率光譜曲線[6];(b)P(VDF-HFP)HP 多孔結構光學顯微圖及反射率光譜曲線[7];(c)P(VDF-HFP)HP 多孔涂層輻射制冷溫度測試曲線[7]Fig.4 Radiative cooling devices based on random photonic structures[6,7]. (a)Schematic diagram of the structure,spectral regulation and the emissivity spectrum of the random metamaterial radiative cooling thin films[6];(b)Optical micrographs and reflectance spectra of porous P(VDF-HFP)[7]HP;(c)P(VDF-HFP)HP porous coating radiation cooling temperature test curves[7]

具備隨機光子結構的輻射制冷器件,因其低成本、易批量制備的特點,受到領域內學者的廣泛關注[42?44,57]。通過對制備工藝的探索、材料的優化選擇,包括輻射制冷木材[8]、輻射制冷涂料[37,58]、輻射制冷薄膜[45]等多種具備優異光譜特性的輻射制冷器件被開發并驗證。由于結構的隨機性,這類材料在紅外波段往往呈現出無選擇性的寬譜吸收。利用分子結構尺度的設計,通過優化篩選具有合理分子鍵的聚合物材料,將有可能在隨機光子結構中實現8～13μm 波段的選擇性輻射。2020 年,南京大學朱嘉教授課題組通過分子級和微納結構的分級設計,選用僅包含C-C、C-O 和C-H 分子鍵的PEO 聚合物作為基材,通過靜電紡絲工藝制備得到了具有優良選擇性發射光譜特性的納米纖維薄膜,實現了96.3%的太陽輻射反射率與78%的大氣窗口選擇性發射率,并將其與無選擇性發射體進行了比較,驗證了其日間輻射制冷性能以及選擇性發射譜的熱管理優勢[16]。

2.2 面向多場景應用的輻射制冷器件

受結構、材料特性限制,薄膜、涂層基的輻射制冷器件[59]一般僅適用于少數固定應用場景,缺乏足夠的場景兼容性,且固定的光譜特性使得這類材料僅能在特定的氣候條件下發揮作用[60]。針對上述問題,研究人員已從平臺技術、結構、材料等多方面進行了研究,并開發出了多種有望實用化的新型輻射制冷器件。場景兼容性和可移植性是輻射制冷材料能夠被廣泛應用的關鍵問題之一[61]。為了能夠與樓體、交通、戶外場所乃至人體等多種應用場景有效集成,人們對輻射制冷材料的強度、柔性、透氣性等提出了新的要求。

2016 年,斯坦福大學Hsu 等[14]通過對納米多孔聚乙烯薄膜(nanoPE)進行親水、層壓等處理,制備得到了一種用于個人熱管理(PTM)的輻射降溫面料。如圖5(a)所示,由于聚乙烯僅包含C-C 鍵和C-H鍵,其吸收峰均遠離人體峰值,制備得到的面料具有大于90%的紅外透過率,人體體表發出的熱輻射可直接透過面料到達外部低溫環境。最終該面料與棉相比能夠降低體表溫度2?C 以上,為輻射制冷用于人體溫度調控開辟了新的道路。2018 年,該課題組在此面料的基礎上,通過將氧化鋅納米顆粒嵌入nanoPE 來構筑新型光譜選擇性納米復合材料,得到了太陽光譜波段反射率大于90%、7～14μm 紅外透過率約80%的PTM 面料,可用于室外環境人體的輻射降溫,使模擬皮膚在高峰日光條件下與普通棉織物相比避免了5～13?C 的加熱[15]。

圖5 基于nanoPE 的輻射降溫面料。(a)nanoPE 實現人體紅外降溫原理示意圖;(b)nanoPE 微觀結構圖;(c)nanoPE 與棉、普通PE 薄膜的可見光不透明度光譜曲線;(d)nanoPE 與棉、普通PE 薄膜的中紅外透過率曲線[14]Fig.5 Radiative cooling fabric based on nanoPE.(a)Schematic diagram of nanoPE′s infrared cooling principle;(b)NanoPE microstructure diagram;(c)Visible light opacity spectra of nanoPE,cotton and PE films;(d)Mid-infrared transmittance curves of nanoPE,cotton and ordinary PE films[14]

聚合物薄膜缺乏必要的可穿戴性能,限制了其與戶外產品等的集成與應用。具備編織結構的纖維態織物,在強度、可裁剪性、透氣性、舒適度等方面相較于薄膜態器件有著獨特的優勢。針對這一問題,Peng 等[62]用nanoPE 纖維織物替代此前無紡的nanoPE 薄膜面料,使問題得到了很好的解決。針織的結構帶來很多好處:纖維交織包含了分級孔隙,其中的大孔隙能有效提升透氣性,促進熱交換;織物往往表現出很好的彈性與機械強度,能更好應對拉伸與形變;交錯的針織結構可以大大減少帶電與不可逆起皺。這些都能很大程度上提升穿戴的舒適度與實用性。除了對可穿戴性的提升外,該課題組還以紅外透明的無機納米粒子作為顏料,通過在PE 纖維中嵌入氧化鐵(Fe2O3)、硅(Si)和普魯士藍(PB)的方式,實現對熱管理織物的染色,從而滿足實際應用中對面料外觀的需求[63]。

與紅外高透的織物相比,擁有高紅外發射率的輻射制冷織物在繼承上述織物固有優勢的同時,還能夠解除紅外高透型織物對被制冷物體表面發射率的限制,完美地集成于人體、車體、樓體、電子設備、戶外設備、家用設備等多種不同的場景,顯著提升輻射制冷器件的場景兼容性。2018 年,哥倫比亞大學Shi 等[36]受彗星蠶蛾的納米結構蠶絲纖維啟發,通過濕法紡絲和牽伸工藝制備得到了具備高密度絲狀孔結構的再生蠶絲和PVDF 微結構纖維,其中PVDF 微結構纖維由于其高密度的孔結構,實現了93%的太陽輻射反射率和91%的熱發射率,展現了其潛在的優異輻射制冷性能。此后,相繼制備了能夠實現日間輻射制冷的織物。2021 年,浙江大學馬耀光研究組和華中科技大學陶光明研究組合作,通過熔融紡絲牽伸工藝制備得到了具有隨機摻雜結構的超材料纖維織物[圖6(a)][18]。通過將不同光學特性的散射與諧振結構在空間上解耦,使其分別響應紫外(0.3～0.4μm)、可見-近紅外(0.4～2.5μm)以及大氣透明窗口(8～13μm)波段的電磁輻射[圖6(b)],該織物實現了太陽輻射波段92.4%的反射率及紅外大氣窗口波段94.5%的發射率[圖6(c)],實現了低于環境溫度2?C 的日間輻射制冷。利用與現代紡織業兼容的批量制備工藝,該織物可以獲得優良的機械強度、防水性、透氣性,適用于商業服裝的大規模生產應用。馬耀光和陶光明團隊還初步探究了該輻射制冷織物對一些實際場景的制冷效果,與商品棉織物以及商品車衣相比,超材料織物可避免實際人體體表3?C 以上的加熱[圖6(d)],避免模擬車體約27?C 的加熱[圖6(e)],展現了其在包括人體在內的多場景兼容方面的潛力[18]。同年,南京大學朱嘉團隊通過對商用絲綢進行表面納米結構改性,利用分子鍵合和浸涂工藝將大量氧化鋁納米顆粒附著在蠶絲纖維上,顯著改善了絲綢在紫外波段的反射特性,將織物的太陽輻射反射率提高到約95%,實現了低于環境溫度約3.5?C 的日間輻射制冷[64]。

圖6 基于分級形態結構的輻射制冷織物。(a)輻射制冷織物的結構及基本原理示意圖;(b)輻射制冷織物內部三級微納結構的光譜散射/吸收效率光譜曲線;(c)輻射制冷織物反射/發射光譜;(d)輻射制冷織物人體降溫測試,紅外圖為暴露在陽光下半小時后體表溫度對比;(e)輻射制冷織物車體降溫測試[18]Fig.6 Radiative cooling metafabric based on hierarchical morphological structure. (a)Schematic diagram of the structure and basic principle of radiative cooling metafabric;(b)Spectral scattering/absorption efficiency curves of the three-stage micro/nano structure inside the radiative cooling metafabric;(c)Reflection/emission spectra of radiative cooling metafabric;(d)Human cooling test of radiative cooling metafabric. The infrared image shows comparison of body surface temperature after half an hour of exposure to sunlight;(e)Model car cooling test of radiative cooling metafabric[18]

2.3 具備環境適應性的熱調控材料

上述靜態輻射制冷器件的其光譜響應均是固定的,雖然可以有效地降低夏季的制冷能耗,但在無制冷需求的冬季寒冷環境將導致熱量的額外流失,造成不必要的供暖能源消耗。故近年來輻射制冷器件研究逐漸偏向于需求多種光譜響應模式的動態場景的應用,使得制冷器件不僅能在夏季進行輻射冷卻給物體降溫,也能在冬季關閉輻射冷卻功能或進行太陽能加熱。

2.3.1 雙面(Janus)結構

作為一種典型的非對稱結構,Janus 結構是一種最簡單、直觀的多工作模式熱調控方案,其適用于如織物、天窗等可手動操作的場景。利用對材料正反兩面的非對稱設計,可以通過翻轉內外表面的方式改變物體的表面光譜特性,從而實現無源的保溫(以及太陽能加熱)與輻射制冷。用于輻射制冷和加熱的雙面薄膜并不少見,雖然不同的雙面薄膜在結構、材料上有所不同,但其原理大同小異,中心設計思想是:在制冷側提高太陽光反射率與熱輻射波段紅外發射率;在加熱側則提高太陽光吸收率與熱輻射波段的紅外反射率,如圖7 所示。在這種情況下,如何設計非對稱結構以達到更好的制冷與保溫效果成為研究的關鍵問題。

圖7 雙面結構實現可調熱輻射原理示意圖Fig.7 Schematic diagram of the principle of adjustable heat radiation realized by Janus structure

2017 年,斯坦福大學Hsu 等[65]通過將一側是銅、一側是碳的雙層非對稱發射體嵌入到nanoPE 薄膜中,制備得到了一種用于人體熱管理的雙模式面料。通過正反穿戴該面料,其高/低發射率層將分別面向外界環境,從而增強/抑制人體對環境的熱輻射,最終面料實現了0.591 的熱輻射發射率的絕對調制,與傳統紡織品相比,將人體熱舒適區從3.9?C 擴大到了10.4?C。2021 年,浙江大學李強教授課題組以納米多孔聚乙烯(nPE)為基底,在兩側集成了非對稱的多層結構,得到了能應用于戶外的雙模式熱管理材料[66]。面料制冷面的PMMA-ePTFE-Al 三層結構在太陽輻射波段和熱輻射波段分別提供了約91%的反射率與約87%的發射率。而保溫面的銅鋅金屬納米顆粒涂層有效屏蔽了紅外熱輻射,將發射率降低到約16%。同時,由于金屬納米顆粒的等離激元諧振,保溫面在太陽輻射波段具有大于80%的吸收率,可有效利用太陽能進行加熱。實驗表明,該面料在兩種工作模式下可分別降低/提高模擬皮膚溫度6?C 和8.1?C。利用織物和人體體表的溫差,團隊還利用熱電模塊驗證了該面料的發電功能,進一步拓寬了輻射制冷面料的應用場景。

除了多層薄膜結構,2022 年,上海交通大學范同祥團隊提出了一種基于衍射光柵的光子結構來實現雙模式的熱調控[67]。如圖8 所示,此團隊設計制備了一種二維硅光柵,基于傳統衍射理論,該光柵將對前向和后向入射的光產生非對稱的衍射效率,實驗實現了約20%的紅外輻射非對稱調制。這樣一種類似于“單向鏡”的非對稱光子鏡(APM)與輻射制冷器件結合時,通過翻轉APM 能夠有效控制熱輻射的流動方向,從而實現物體的加熱與制冷。該設計與多層薄膜雙面面料相比,不僅大大精簡了非對稱結構的設計,同時還引入了新的熱調控機理,使得設計得到的器件具備優異的多氣候兼容性。由于APM 直接通過調控不同方向電磁波的反射率和透過率從而控制熱輻射的流向,而非調控兩個表面的發射率特性,該器件可減小輻射制冷器件對大氣透明窗口的依賴。實驗顯示,在多云天氣,使用APM 的制冷器件與傳統輻射制冷器件相比實現了約8?C 的降溫,而翻轉APM 可以讓溫度升高約5.7?C。

圖8 基于非對稱光子鏡(APM)的雙模式熱調控器件。(a)APM 實現雙模式熱調控的原理示意圖;(b)APM 的結構示意圖與實驗制備器件的微觀結構顯微圖;(c)硅片、APM 的透過/反射率光譜曲線[67]Fig.8 Dual-mode thermal control device based on asymmetric photonic mirror(APM).(a)Schematic diagram of the principle of dual-mode thermal control implemented by APM;(b)Schematic diagram of APM structure and microstructure micrograph of the experimentally fabricated device;(c)Transmission/reflectance spectrum curves of silicon wafer and APM[67]

2.3.2 動態結構

非對稱的雙面結構仍屬于靜態輻射冷卻材料,需要通過手動翻面操作改變加熱冷卻的狀態。為更好地滿足根據環境自適應調整熱管理性能的需求,研究人員基于機械應變和材料相變等原理,產生了多種動態調控的方法來實現能夠自適應調制太陽反射率/吸收率或熱發射率的智能無源輻射制冷器件。

將兩種親水性不同的材料相結合,形成溫度/濕度敏感的異質結結構,是實現環境自適應輻射熱調控的有效途徑。該結構利用人體局部環境的溫度/濕度變化,通過水分的吸收來調整兩種材料的膨脹率差,從而實現器件光學結構的改變,調節其紅外光譜性能。2019 年,馬里蘭大學Zhang 等[68]提出了一種紅外自適應紡織品,其團隊使用由疏水性三乙酸酯和親水性纖維素組成的雙晶纖維作為織物紗線來實現濕度依賴的纖維間距調控,并在纖維表面涂覆少壁碳納米管來增強纖維對紅外波段的電磁耦合。如圖9(a)、(b)所示,當處在炎熱環境時,皮膚出汗,人體局域環境濕度增加,紗線由于三乙酸酯與纖維素的膨脹系數差而產生收縮,導致響應電磁耦合波段藍移,與人體熱輻射峰值波長重疊,有效地促進皮膚輻射制冷;當環境寒冷且干燥時,皮膚濕度恢復到正常水平,紡織品就會恢復其原始狀態,電磁耦合波段紅移,降低人體對環境的熱輻射。這種通過電磁耦合的紅外輻射智能調控充滿創造性與商業前景,為開發更智能自主的可穿戴熱管理系統開辟了道路。2021 年,美國杜克大學Li 等[69]設計了一種由聚酰胺(尼龍)/金屬異質結構組成的濕度響應皮瓣來實現多模態的自適應個人熱管理,如圖9(c)～(e)所示。通常情況下,皮瓣閉合,屏蔽了人體體表熱輻射、熱對流以及汗液蒸發,實現人體的保溫功能;當人體出汗,局部濕度增加時,材料上下表面的濕度差以及夾持效應使得皮瓣大角度張開,同時增強人體向外界的熱輻射、熱對流與汗液蒸發。最終,該面料將人體熱舒適區擴大了30.7%。

圖9 基于異質結結構濕度響應動態熱調控器件[68,69]。(a)雙晶纖維結構及紅外調控原理示意圖[68];(b)兩種狀態下雙晶纖維織物纖維圖[68];(c)濕度響應皮瓣實現動態熱調控的原理及結構示意圖[69];(d)濕度響應皮瓣正反兩側對應的紅外光譜曲線[69];(e)濕度響應皮瓣在兩種工作狀態下的照片[69]Fig.9 Dynamic thermal control device based on humidity response of heterojunction structure[68,69]. (a)Schematic diagram of dual-crystal fiber structure and infrared regulation principle[68];(b)Fiber diagram of two-crystal fiber fabric in two states[68];(c)Principle and structure diagram of the dynamic thermal control of humidity responsive flap[69];(d)Infrared spectral curves corresponding to the positive and negative sides of humidity response flap[69];(e)Photos of humidity responsive flaps in two operating states[69]

2.3.3 熱致變色材料

熱致變色材料由于其成本低、刺激方式合理以及零能耗的特性,得到了動態調控輻射制冷領域的廣泛關注,研究表明包括水凝膠、相變材料等的熱致變色材料通過合理設計便可以得到優異的自適應動態熱調控性能。

由于太陽輻射具有約1000 W/m2的高輻射功率,基于溫度響應的微結構實現對太陽光的透射與散射,可以調控封閉空間內熱量的輸入輸出關系,從而實現有效的溫度控制。該策略常被用于設計具有自適應動態熱調控能力的智能窗戶。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(pNIPAm)水凝膠是一種常用的用于動態調制太陽光譜波段電磁響應的熱致變色材料,其具有較低的臨界溫度(LCST),當溫度低于LCST 時,水分子存儲在pNIPAm 大分子內,由于水凝膠與水的折射率匹配,具有高透過率,允許太陽輻射透過并加熱室內環境;溫度高于LSCT 時,水分子釋放,收縮的pNIPAm 水凝膠顆粒與環境具有較大的折射率差從而強烈散射陽光。該材料在低于臨界溫度時在可見光波段具有良好的透光性能,因此在具備熱調控能力的智能窗領域被廣泛研究。

2019 年,麻省理工學院Li 等[70]合成了一種聚(N-異丙基丙烯酰胺)-2-氨基乙基甲基丙烯酸鹽酸鹽(pNIPAm-AEMA)微粒以高效響應近紅外波段的太陽輻射,該微粒具有約32?C 的LCST,平均尺寸在25?C 時約為1388 nm,在35?C 時縮小到約546 nm,實現了對太陽輻射紅外透過率75.6%的調制。2020 年,新加坡南洋理工大學Zhou 等[71]將pNIPAm 水凝膠顆粒分散在水中,得到了一種富水的熱響應液(TRL),并用兩層玻璃封裝,制備得到了一種熱響應智能窗戶。該TRL 具有約32.5?C 的LCST,實現了68.1%的太陽輻射調制能力。此外TRL 在10～70?C 范圍內具備比水更高的熱能存儲(261 kJ/kg),使得該智能窗戶具備額外的熱能存儲功能。室內熱學測試顯示,該窗戶與普通玻璃相比可以實現對實驗裝置內部環境降溫25?C。此團隊也對該材料的節能能力進行了計算,與普通窗戶相比,該TRL 可在全年不同氣候條件下實現采暖、通風、空調(HVAC)系統的節能。

不過,pNIPAm 的相分離機制一般只能對太陽輻射波段的光譜實現有效調制。利用pNIPAm 的形態變化以及一些巧妙的結構設計,將有望將光譜響應范圍擴大到熱輻射波段。2022 年,香港科技大學Lin 等[72]通過將pNIPAm 和銀納米線(AgNW)網集成在PDMS 上并用太陽輻射和熱輻射波段透明的PE膜封裝,得到了一種可同時自適應調控太陽輻射波段和紅外熱輻射波段光學響應的太陽和熱能調節窗(STR)。如圖10(a)所示,在低溫條件下,pNIPAm 交聯網絡吸水溶脹,整個薄膜對太陽輻射波段呈現高透過率。AgNW 的存在使得STR 對紅外熱輻射波段呈現低發射率。當溫度高于臨界溫度(31?C),pNIPAm發生相分離,對太陽輻射提供強烈散射,同時,pNIPAm 網絡從親水到疏水的轉變導致水分子被排出,由于pNIPAm 的五個面被化學鍵合,只有涂覆了AgNW 的一側能夠收縮,導致被排出的水定向輸運并覆蓋AgNW 網。由于水能強烈發射紅外熱輻射,STR 此時兼具反射太陽輻射和紅外高發射率的特性,從而實現溫度自適應的動態輻射熱調控。團隊實現了58.4%的太陽輻射透過率調制與57.1%的熱反射率(發射率)調制[圖10(b)],并實驗驗證了其在不同季節不同時間下優于普通玻璃、低發射率窗以及傳統水凝膠的動態熱調控性能[圖10(c)],并預測了其實現全年節能的能力。

圖10 可同時自適應調控太陽輻射波段和紅外熱輻射波段光學響應的太陽和熱能調節窗(STR)。(a)STR 結構示意圖;(b)STR 兩種模式下的光譜曲線;(c)STR 在模擬不同氣候環境下的熱調控溫度測試曲線[72]Fig.10 The solar and thermal energy regulatory window(STR)that adaptively regulates the optical response of both the solar and infrared thermal radiation bands. (a)Schematic diagram of STR structure;(b)Spectral curves in two modes of STR;(c)Thermoregulated temperature test curves of STR in simulated different climatic environments[72]

相變材料氧化釩(VO2)是另一種被廣泛關注并應用于多種自適應熱調控器件的材料。VO2具有金屬- 絕緣體相變,其相變溫度約為68?C,當溫度高于或低于相變溫度時,材料分別表現為金屬態和絕緣態。在紅外波段,兩種狀態下材料將展現出不同的光學性質:絕緣態下材料是一種低損耗的電介質,而金屬態下材料是一種具有高阻尼常數的等離子體金屬。該性質與輻射制冷所需的動態調控特性相反,后者需要在高溫下實現熱輻射的高發射率,而在低溫下實現低發射率。不過,通過引入表面微納結構[73]或F-P 腔等諧振結構[74],可以反轉材料的光學響應特性。2018 年,斯坦福大學Ono 等[74]利用VO2設計了一種溫度響應的熱輻射調控結構,該結構包含一個由VO2/MgF2/W 組成的可開關輻射制冷器。當高溫下VO2處于金屬態時,該結構由于F-P 諧振,起到Salisbury 屏吸收器的作用,通過調整介質層的厚度,可以實現大氣窗口波段的高發射率。通過仿真模擬,此團隊預測了該結構良好的動態調制效果。該方案結構簡單,制備難度相對較低,基于類似的結構,2021 年,新加坡南洋理工大學Wang 等[19]利用VO2/PMMA/ITO 結構構建了F-P 諧振腔,制備得到了一種可自適應調節光譜響應的智能窗戶,實現了0.4 的長波紅外發射率調制。通過進一步摻雜(例如鎢、鈮、鎂等)可以降低材料的相變溫度,基于VO2的室溫條件下的動態輻射制冷材料在近兩年也被實現。2021 年,加州大學Tang 等[20]利用WxV1?xO2、BaF2和Ag 制備了一種溫度自適應的輻射制冷超表面,其結構如圖11(a)所示,當溫度低于相變溫度時,WxV1?xO2對8～13μm 大氣窗口波段電磁波高度透明,該波段輻射被結構底部Ag 鏡反射而實現低發射率。當高溫條件下材料轉變為金屬態時,大氣窗口波段的吸收被相鄰WxV1?xO2單元之間的光子諧振以及WxV1?xO2和Ag 形成的F-P 諧振進一步增強,實現熱輻射波段的選擇性高發射率。通過優化相變材料中摻W 濃度(1.5%),該團隊將WxV1?xO2相變溫度成功調整到符合實際需求環境溫度(約22?C),最終制備得到的制冷器在低于15?C 和高于30?C 的條件下實現了0.70 的大氣窗口發射率調制,并展現了其優于現有屋頂材料的節能性能[圖11(b)、(c)]。

圖11 基于WxV1?xO2 的溫度自適應輻射制冷超表面。(a)超表面結構(左)、調控原理(中)及7.8μm 波長入射下不同工作狀態時超表面單元的仿真電場強度分布(右);(b)超表面兩種工作狀態下的發射率光譜曲線;(c)超表面自適應動態熱調控溫度測試曲線[20]Fig.11 Temperature adaptive radiative cooling metasurface based on WxV1?xO2. (a)Structure of the metasurface(left),the regulation principle(middle),and the simulated electric field intensity distribution of the metasurface element under different operating states at the incident wavelength of 7.8μm;(b)Emissivity spectral curves of the metasurface under two operating states;(c)Metasurface adaptive dynamic thermal control temperature test curves[20]

3 結語與展望

介紹了輻射制冷器件的原理、基本設計方法以及主要進展。作為一種無源降溫方式,輻射制冷有望改變日常生活中的制冷方式,推進碳達峰、碳中和。經過近10 年的研究,輻射制冷器件正逐步從實驗室邁向生產生活,器件功能也逐漸從當初的單一功能、固定光譜特性向多功能集成、多場景兼容、環境自適應、動態調控等方向過渡。不過,這些方案也面臨著諸多困難與挑戰。

以織物結構為代表的新一代輻射制冷器件具有優異的穿戴性、透氣性、柔性和強度,可以很容易地滿足多場景兼容的需求。不過,不同于薄膜態或無紡結構,純編織結構固有的填充率低、厚度不均勻等特點,使得這類材料較難達到前者優異的光學響應特性,尤其是太陽輻射波段的反射率損失,會造成較大的熱量輸入。而無紡結構的引入則一定程度上降低了織物本身的親/疏水性、透氣性等穿戴性能。因而,這類材料在優化纖維結構、改進編織方式、提升材料設計等方面還有很大的空間。

雙面結構在不顯著提升結構復雜度的情況下實現了輻射制冷和保溫的雙功能集成,拓寬了器件的環境適應性與應用場景；不過其正反面依然是固定的光譜特性,屬于靜態的光譜調控,調控能力粗放。利用異質結、pNIPAm 水凝膠和VO2相變材料等實現動態的光學、熱學調控,是實現溫度自適應熱調控器件的潛在解決方案,在近5 年內被廣泛探索研究,并取得了一定進展。不過受限于材料吸收、結構等,目前已有的報道對光譜響應調控的動態范圍有限,大多僅能對太陽輻射波段或熱輻射波段的其中之一實現一定程度的光譜調控,且犧牲了一定的輻射制冷效率。因此,如何同時實現太陽輻射波段和熱輻射波段的高效調控[20],在未來數年仍將是領域內的研究重點之一。

目前而言,輻射制冷器件或熱輻射調控器件還存在很大的提升空間,包括進一步解決器件光譜響應效果與制備之間的制約關系、提高自適應熱調控器件的調控效率與調控光譜范圍、尋找新的光譜調控機制等。隨著新材料的發現與引進、新的調控機理的提出以及產業布局的推進,相信這類器件未來會在能源、軍事、醫療健康、運輸等領域發揮更重要的作用。