杭州灣沉積物中甲烷的垂向分布及控制因素

李鳳，段曉勇，賀行良，張媛媛，印萍，謝永清，楊磊，董超

1.中國地質調查局青島海洋地質研究所，青島 266237

2.中國地質調查局舟山海洋地質災害野外科學觀測研究站，青島 266237

3.浙江省水文地質工程地質大隊，寧波 315012

大氣中甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）等溫室氣體濃度增加所引起的全球氣候變化、生態環境效應已成為全世界面臨的重要環境問題。CH4的溫室效應很強，比同等重量CO2的作用大20 倍之多[1-2]。地球上大部分的甲烷（CH4）以溶解態、氣態或固態（甲烷水合物）形式存在于大陸架邊緣的海洋沉積物中，埋藏深度最淺在海底幾米至十幾米，深者達200～300 m，但多數都在海底百米深度以內[3-4]。甲烷作為一種海底天然氣資源或一種海洋地質災害因素，長期以來，其生物地球化學過程的研究都是海洋地質、生態環境、氣候變化等領域的熱點科學問題之一。

杭州灣位于陸海交匯處，是長江、錢塘江等河流攜帶陸源碎屑物質入海的主要沉積場所。其海底沉積有機質受長江、錢塘江和外海等陸源、海源物質輸入的綜合影響，沉積物中豐富的有機質為甲烷的產生提供了充足的碳源[5-6]。杭州灣海底沉積物中廣泛分布著甲烷氣體，水深范圍約0～25 m[7-8]，是研究河口近岸海域埋藏有機質的成巖礦化、甲烷生成與氧化以及相關碳循環過程的理想區域。然而，目前針對杭州灣海底淺層甲烷氣體的研究多集中于地質災害、沉積相與勘探、氣源成因與類型、成藏條件等方面[9-10]，對該區域海底沉積層中甲烷的垂向賦存特征及控制因素尚缺乏詳細了解。

本文對杭州灣YS3、YS4、YS6 和YS7 四個鉆孔柱狀沉積物樣品進行了氣體（CH4和CO2）、有機碳、孔隙度、粒度等地質與地球化學分析，在此基礎上探討了海底沉積物中甲烷的垂直分布特征以及影響因素，為準確評估近岸海底賦存CH4的生態環境效應、海底淺層氣災害防控等提供理論支撐。

1 地質背景

杭州灣位于浙江省東北部，西部灣頂連接錢塘江河口，灣口北部與長江口南翼毗鄰，東、南部通過舟山群島之間的潮汐水道與東海相通，是一個典型的喇叭型強潮河口灣，灣口寬約95 km，自口外向口內逐漸狹窄[11-12]。杭州灣北岸為長江三角洲南緣，沿岸深槽發育（最深約40 m）；南岸為寧紹平原，沿岸灘地寬廣。杭州灣的形成與長江三角洲的伸展和寧紹平原成陸密切相關。灣內水動力以強潮作用為特征，風浪較小，潮流具有潮差大、流速大的特點。灣內多島嶼，東部分布嵊泗列島，受水動力和島嶼阻隔影響較大，沉積環境復雜[13]。杭州灣內的泥沙來源除了錢塘江、曹娥江及甬江的輸入外，還有外海泥沙隨潮進入，更主要的是長江濁水出海以后隨潮流進入杭州灣而沉積下來[11]， 也是長江入海泥沙擴散南下的主要通道，長江來沙對杭州灣的形成起著重要作用，是杭州灣長期以來緩慢淤積的主要物質來源[12]。杭州灣內沉積物多為粉砂質沉積，中部富含黏土，在杭州灣口附近出現砂質沉積物，碎屑礦物組成受長江、錢塘江輸入物質影響明顯[13]。該海域在第四紀的幾次海侵、海退過程中，交替沉積了數套富含有機質的淤泥質、粉砂質和砂質沉積層，為不同地質時期沉積物中甲烷的產生提供了充足的碳源。胡新強等[14]通過對長江口外海域淺層氣地震反射特征的研究，發現杭州灣-舟山群島近岸海底沉積地層中淺層氣發育、分布廣泛，含氣量多。該區淺層氣地震反射形態特征豐富，有幕狀反射、柱狀反射和氣煙囪狀反射，亦有垂向多層強反射、橫向間斷和豎向變化的淺層氣反射等。尤其在杭州灣出口處，發現由上、下兩個淺層氣反射區組成，下層淺層氣反射強于上層的兩個生氣地層，其主要分布于全新統和上更新統兩個第四紀地層中。

2 樣品與方法

2017 年3—5 月，利用旋轉鉆井技術在杭州灣實 施 了 深 度 約60 m、直 徑 約10 cm 的4 個 鉆 孔YS3、YS4、YS6 和YS7 的取芯施工，各鉆孔取芯率均約100%。研究區位置及各鉆孔地理位置見圖1和表1。沉積物巖芯鉆取以后，在甲板上現場對其進行分割、觀察、拍照與描述，然后根據需要分別進行沉積物取樣工作。

表1 沉積物巖芯基本信息Table 1 Information of the sediment cores

圖1 研究區位置及站位圖Fig.1 Study area and coring stations in Hangzhou Bay

為最大限度地減少沉積物巖芯在長時間放置、取樣過程中的氣體逸散損失，沉積物巖芯取至甲板上以后，現場迅速對沉積物頂空氣樣品進行采集，樣 品 采 集 間 隔 約0.9～6.0 m（YS3 孔 在37 mbsf以下未采集樣品）。利用切割去除頭部的一次性無菌醫用注射器插取 35 mL 沉積物鮮樣注入 50 mL玻璃頂空瓶內，迅速加入 10 mL 飽和 NaCl 溶液后用丁基橡膠塞和鋁蓋密封，倒置、避光保存。測定前采用手動搖晃達到氣液平衡，然后利用美國Thermo Fisher 公司生產的 Ultra Trace 型氣相色譜儀（GC-TCD）和 MAT253 型同位素比值質譜儀組成的氣相色譜-同位素質譜聯用儀（GC-GC Isolink-IRMS）對氣體濃度、碳、氫同位素進行測試，測定精度分別小于3%、0.2‰ 和3‰，分析方法詳見賀行良等[15-16]。氣體濃度根據各孔沉積物的平均孔隙度換算為單位體積孔隙水含CH4或CO2的毫摩爾數（mmol/L或mM）。

沉積物粒度樣品的取樣間隔多為20～40 cm，部分間隔為100 cm，取樣厚度均為2 cm。采用英國Malvern 公司生產的MASTERSIZER 3000 型激光粒度儀進行分析。測試方法參照曲長偉[9]。

沉積物有機碳（SOC）含量的分析取樣間隔與粒度基本一致，測定儀器為德國Elementar 公司生產的vario MACRO CUBE 型元素分析儀，重復測定的標準偏差為0.02%（n=5）。沉積物孔隙度分析的取樣深度基本為2.45～51.75 m，取樣間隔比較大，多為2.5 m，個別為8.5 m。沉積物孔隙度是指單位體積沉積物巖芯中所含孔隙水的體積，以體積百分數表示（V/V）。用5 mL 的去頭塑料注射器精確抽取3 mL 體積的沉積物置于事先稱好重量的稱量瓶內，于105℃下烘干，恒重，稱量、計算樣品烘干前后的質量差，折算成孔隙水的體積后計算沉積物的孔隙度。

3 結果與討論

3.1 海底沉積層中甲烷的垂向分布

通過對YS3、YS4、YS6 和YS7 鉆孔沉積物頂空氣樣品氣體成分的測定，發現四個鉆孔氣體成分主要為CH4和CO2，與鄰近的杭州灣地區和長江三角洲地區陸域淺層生物氣的組成基本一致[17-18]。各孔沉積層中CH4的垂向分布見圖2。

圖2 各鉆孔沉積物頂空氣中CH4 含量垂向分布黃色：第一CH4 氣層，紫色：第二CH4 氣層。Fig.2 The vertical changes of CH4 content in four sediment cores Yellow: the first CH4 gas layer, purple: second CH4 gas layer.

從圖2 可知，YS4 和YS7 孔均存在兩個含甲烷氣層，但層位、層厚不盡相同。YS4 孔的第一甲烷氣層位于海底約7～10 m 處，分布窄且甲烷含量低（約0.24 mM）；第二甲烷氣層位于海底約23～41 m，甲烷含量在0.40～1.73 mM 之間變化。該孔兩個含甲烷氣層層厚共約21 m，約占全孔深的1/3。YS7 孔第一甲烷氣層位于海底約5～11 m，最高含量約1.12 mM；第二甲烷氣層位于海底約31～47 m，最高含量約1.96 mM，與YS4 類似，全孔共有約1/3 的層位含CH4氣體，氣層分布較厚（約22 m）。然而，YS3 和YS6 孔含甲烷氣層與YS4 和YS7 孔有著完全不同的分布特征，主體均只有一個含甲烷氣層，且層厚較厚。其中，YS3 孔含甲烷氣層位于1.5～22.5 m，層厚約21 m，在四個鉆孔中其含氣層分布最淺、含氣量波動最大，且甲烷含量最高（約5.66 mM），約為其他鉆孔最高含量的3 倍。YS6 孔在海底8～42 m 分布著一層較厚的CH4氣層，層厚約34 m。另外，在約46.6 m 處又出現一個較薄的含CH4氣層，甲烷含量約1.0 mM，因僅有一個采樣點，故該層是否真正存在甲烷尚需進一步確認。在四個鉆孔中，YS6 孔含CH4氣層最厚（約占全孔深的60%），甲烷含量為0.22～2.12 mM?？梢?，盡管四個鉆孔之間相距不遠（約2 km），但各孔中CH4氣體的垂直分布差異較大，且呈多層化分布特征。這可能與YS4、YS7 鉆孔中第二含甲烷氣層及以下處在晚更新世中晚期地層有關[19]，這一階段可能經歷過海侵海退旋回，加上YS4 和YS7 受長江輸入的陸源有機質影響較大，而YS3、 YS6 孔由于受島嶼的阻隔作用，沉積有機質受長江陸源物質輸入影響偏弱。

3.2 海底沉積層中甲烷的氣源成因

根據甲烷碳同位素（δ13CCH4）與氫同位素（δ DCH4）、二氧化碳碳同位素（δ13CCO2）關系圖版判斷研究區甲烷的生成途徑[20]。根據四個鉆孔的甲烷和氫同位素δ13CCH4與δ DCH4關系圖（圖3）所示，YS3、YS4、YS6 和YS7 四個鉆孔中的甲烷均為二氧化碳加氫（CO2/H2）還原途徑形成的生物成因氣。同時，因為多數海洋沉積環境下CO2/H2還原途徑生成甲烷時，δ13CCH4和δ13CCO2的差值（?C）范圍約為 49‰～100‰，通常為 65‰～75‰[21-22]。從δ13CCH4和δ13CCO2關系圖（圖4）不難發現，各鉆孔δ13CCH4與δ13CCO2具有較好的線性相關性（除個別δ13CCO2值低于-30‰的樣品外），CO2和CH4的碳同位素值具有大致相同的差值（?C），約為55‰～80‰，多數為70‰左右?？梢?，各孔生成的CH4氣體與母源CO2氣體的關系十分密切，亦表明CH4氣體是在海相環境下由CO2/H2還原作用生成[20,23]。同時，δ13CCO2值低于-30‰的樣品主要分布在YS4 和YS7 兩個鉆孔中，且多為對應CH4含量較低的層位（圖5），表明這些δ13CCO2較低的沉積層中CO2生成CH4的能力較弱。這與產甲烷菌優先利用12CO2生成甲烷的特性相一致[20,24]，即產甲烷能力強的沉積層中，殘留的母源CO2的碳同位素值偏重。

圖3 各鉆孔甲烷氣的δ13C 和δD 關系圖Fig.3 The relationship between δ13C and δD of CH4 in four sediment cores

圖5 各鉆孔沉積物頂空氣中δ 13CCO2 和 αCO2-CH4的垂向分布黃色：第一CH4 氣層；紫色：第二CH4 氣層。Fig.5 The vertical changes of δ 13CCO2 and αCO2-CH4 in the air at the sediment top of each borehole Yellow: the first CH4 gas layer; purple: second CH4 gas layer.

另外，甲烷由CO2/H2還原途徑生成時，CH4中氫都來源于周圍的水[20]。因此，不同環境中生成的CH4的氫同位素值與沉積時的水介質有關。沈平等[25]將δ DCH4值以-200‰為界，認為陸相環境下生物成因甲烷的δ DCH4值小于-200‰，而海相條件下形成的生物甲烷的δ DCH4值大于-200‰。各孔甲烷氫同位素值（δ DCH4）范圍為-223‰～-178‰，平均值約為-211‰～-194‰，接近臨界值-200‰（圖3），屬海相-陸相混合水介質環境。表明各孔賦存甲烷沉積層中的孔隙水體為咸水-淡水的混合環境，這可能與舟山海域海底第四系地層中賦存著一定的淡水資源有關[26]。

3.3 海底沉積層中甲烷的垂向擴散

由于12C 比13C 質量稍輕，12CO2在沉積物中擴散快、更容易被微生物所利用。因此，在CO2/H2還原途徑生成CH4過程中，甲烷菌優先攝取、消耗12CO2氣體，使得沉積層中相應殘留富集13CO2母源氣體（δ13CCO2值偏正），導致后期生成的甲烷δ13CCH4值也會偏正，這被Rayleigh（1896）描述為分餾作用[27]。相對而言，若沉積層中CO2的δ13CCO2值越正，表明生成甲烷所消耗的12CO2氣體就越多，產甲烷程度亦越高。因此，可以根據δ13CCO2值隨鉆孔深度的變化來判斷甲烷的生氣層位及生氣強度。也就是說，在地層中當CH4氣體生成后，若未發生垂向運移與擴散，那么CH4含量與δ13CCO2值具有較強的正相關性，反之，則說明氣體存在垂向運移與擴散，可以用CO2和CH4碳同位素分餾系數（ αCO2-CH4）來直觀表示（式1）：

各孔沉積物頂空氣中CO2的碳同位素值（δ13CCO2）、CO2和CH4碳同位素分餾系數（ αCO2-CH4）隨深度的變化特征如圖5 所示。在垂向上，δ13CCO2隨深度變化與CH4含量具有明顯的正相關性，各孔含甲烷氣層中δ13CCO2值明顯偏正（除YS4 和YS7第一CH4氣層外）。四個鉆孔的分餾系數（ αCO2-CH4）平均值分別為1.073、1.071、1.072 和1.069，變化較小，表明在二氧化碳還原生成甲烷過程中，確實存在碳同位素的分餾現象，但分餾系數基本維持不變（約1.070），說明甲烷均為原位生成，原位生成后甲烷的擴散遷移和厭氧氧化作用可能達到了動態平衡。各孔個別分餾系數差異較大的樣品均分布在含甲烷氣層的兩端層位，如YS3 在32.5 m，Y4 在23 m，YS6 在41 m，YS7 在5、11 和31 m 處分餾系數變化較大，可能與甲烷生成后在儲氣地層兩端發生甲烷厭氧氧化（AOM）、二次產甲烷等生物地球化學作用有關[28-30]。

3.4 沉積物有機碳對甲烷賦存的影響

研究區各鉆孔均大致表現出含CH4氣層的沉積物有機碳（SOC）含量較無氣層明顯偏高，多數大于0.5%，最高約1%，SOC 含量與甲烷分布具有較好的對應性（圖6）。例如，YS6 孔在約30～32 m 層位，隨SOC 含量降低，甲烷含量對應降低至約0.5 mM，而在約46.6 m 處伴隨SOC 含量升高。盡管沉積物中有機質的豐富與否是形成甲烷氣體的基本物質條件[31]，但CH4含量與SOC 含量之間并不存在必然的絕對正相關性。如各孔約5 m 以淺的沉積層SOC 含量較高，但并無甲烷存在，可能與甲烷氧化、有機質成巖礦化等地球化學過程有關。

圖6 沉積物有機碳含量與甲烷分布的對應關系Fig.6 Correlation between sediments organic carbon and CH4 distribution

3.5 沉積物孔隙度對甲烷賦存的影響

四個鉆孔沉積物孔隙度為35% ～ 60%，平均值為約50%。從孔隙度與甲烷分布的對應關系（圖7）發現，各孔大致表現出含甲烷氣層的沉積物孔隙度較非含甲烷氣層明顯偏高，沉積物含氣量與孔隙度呈高度正相關性。而在含甲烷氣沉積層的兩端，沉積物孔隙度均有明顯降低，甚至在各孔底部均降低至各孔沉積物孔隙度的最低值?？梢姵练e物孔隙越大越有利于甲烷氣體的聚集與保存，為甲烷氣體的儲存提供了有利空間。而含甲烷沉積層兩端沉積物孔隙度降低，又正好為甲烷向上、向下逸散提供了較好的阻隔效應。這種對應關系進一步表明杭州灣海底沉積物中甲烷屬原位生成，原位生成后甲烷的擴散遷移和厭氧氧化作用可能達到了動態平衡。然而，并不是孔隙度大的沉積層中就一定賦存了甲烷，如在YS6 孔約10 m 以上和YS7 孔約5 m 以上的淺部沉積層，盡管其沉積物孔隙度與之下含甲烷氣層相當，但均無甲烷氣體賦存。產生這種現象的原因可能是由從底層海水向下擴散的硫酸鹽與甲烷發生了厭氧氧化作用（AOM）所致。

圖7 沉積物孔隙度與甲烷分布的對應關系Fig.7 Correlation between sediment porosity and CH4 distribution

3.6 沉積物粒度對甲烷賦存的影響

從沉積物粒度與甲烷分布的對應關系（圖8）可看出，四個鉆孔中含甲烷氣層沉積物均以粉砂和黏土為主，而砂層沉積物對甲烷的生成與賦存有明顯的制約作用。這是因為，黏土含量高的沉積物中有機質相對豐富，生成CH4的碳源相對充足。同時，黏土、淤泥質黏土具較好的粘塑性，有一定的自封閉作用，削弱了甲烷生成后的逸散[10]。其中，含氣量最大的YS3 孔和含氣層最厚的YS6 孔沉積物黏土含量均較高，而YS4 和YS7 孔中兩個含甲烷氣層均被約22 m 附近較薄的砂層所分隔開。在含甲烷氣層的上端、下端和中間含氣量突然降低或震蕩變化的層位，多數是粉砂層或為局部夾雜粉砂薄層，如YS3 和YS6 孔中甲烷氣層波動變化的分布規律與沉積層中夾雜較多的粉砂密切相關。然而，各孔接近海底淺表層以及YS4 孔20 m 附近、YS7 孔20～30 m 等沉積層中甲烷含量為零，說明并不是黏土和粉砂含量高的沉積層中就一定賦存甲烷氣體?？梢?，沉積層中甲烷的賦存受沉積物粒度分布影響，但還可能受其他生物地球化學作用的綜合制約。

圖8 沉積物粒度與甲烷分布的對應關系Fig.8 Correlation between sediment grain size and CH4 distribution

3.7 沉積物地層年代對甲烷賦存的影響

參照研究區附近海底XZK169 鉆孔的測年結果[19]，不難發現，YS4 和YS7 孔賦存的兩個含甲烷氣層很有可能分別分布于全新世和晚更新世中晚期地層中，且兩個含甲烷氣層均被全新世底界地層所隔開。而YS3 所含單一甲烷氣層亦以全新世底界地層為界限，僅分布于全新世地層內。但YS6 孔的第一甲烷氣層的分布連續跨越全新世和晚更新世中晚期兩個地層，且在晚更新世中晚期地層中又出現另一較薄的甲烷氣層。對照XZK 169 鉆孔的古環境信息[19]，推測YS4、YS6 孔中第二含甲烷氣層及以下和YS7 孔30 m 以下所處的晚更新世中晚期地層，很可能經歷過海侵、海退旋回影響。

通常，沉積速率大于0.05 mm·a-1的海域即有利于淺層生物氣的生成[32]。沉積物的快速沉積作用不僅可促使有機質的快速富集、埋藏與保存，而且有利于阻隔沉積物層中甲烷氣體的逸散，還可減弱來自上覆海水SO42-的擴散補給，為產甲烷菌的生存和繁殖營造優勢環境[32]?？梢?，高沉積速率為杭州灣海底沉積物中甲烷的生成與埋藏提供了較好的沉積環境。

4 結論

（1）杭州灣YS3、YS4、YS6 和YS7 四個沉積物鉆孔相距不遠（約2 km），但各孔中甲烷的含量、分布層數、分布深度和賦存厚度等差異均較大。各孔賦存的甲烷均為海相沉積、咸水-淡水混合環境下經CO2/H2還原途徑生成，生成后在海底原位沉積層中甲烷的擴散遷移和厭氧氧化作用可能達到了動態平衡（ αCO2-CH4≈ 1.070）。

（2）杭州灣海底甲烷主體埋藏于粉砂和黏土為主的沉積層中，含甲烷氣層的沉積物孔隙度、有機碳含量均較非含甲烷氣層明顯偏高，且砂質沉積物對甲烷氣體的擴散運移具有明顯的阻隔效應。甲烷含量的高低與沉積物孔隙度、黏土含量、有機碳含量、沉積速率具有較高的正相關性，但同時受甲烷厭氧氧化（AOM）、有機質成巖礦化等生物地球化學作用綜合影響。