二氧化釩多級納米結構材料顯現潛指紋研究

馬藝寧，梁永寬，金曉東，徐同祥

（江蘇警官學院刑事科學技術系，南京 210031）

納米材料由于顆粒尺寸小，吸附性強，易與指紋遺留物質相結合，近年來被廣泛應用于潛指紋顯現[1-3]。同時，納米顆粒具有較高的比表面積和反應活性，可通過表面修飾使其與指紋遺留物質中某些成分選擇性地結合，進而實現檢測目標分子的目的[4-6]。在顯現指紋的同時，還可獲得更多有關遺留者的信息，如是否抽煙，是否長期服用某種藥物等[7-8]。然而，納米材料尚未大規模應用在指紋顯現領域，其中一個原因在于其質量低，易在空氣中飄浮，且粒徑小，在顯現過程中很容易造成操作者的吸入，有效解決這一問題可加速納米材料在該領域的應用。

目前，用于指紋顯現的納米材料有金屬納米材料、金屬氧化物納米材料、金屬硫化物納米材料和稀土上轉換熒光納米材料等[9]。其中，金屬氧化物納米材料由于種類豐富、結構性質多樣且易于調控、原材料成本低、易于大規模生產等優點，在潛指紋顯現領域有著廣闊的應用前景[10]。納米TiO2、ZnO、SiO2、MoO3、Fe3O4、Al2O3等材料已成功用于潛指紋顯現并取得良好的顯現效果[10-12]。釩氧化合物由于具有優異的電、光、磁、催化等特性，在儲能和環保等領域有著廣泛的用途，但其用于潛指紋顯現的相關研究較少，僅有一篇關于V2O5[13]的報道，雖顯現效果良好，但由于+5價的V有毒，不適宜廣泛應用。因此，其他類型釩氧化合物顯現潛指紋的效果有待進一步研究。

本文通過一步溶劑熱法合成了亞微米球型VO2多級納米結構材料，該結構既具有納米粉體吸附性強的特點，又可避免納米粉末在空中飄浮造成對操作者的危害，利用該材料與指紋遺留物質（汗液、油脂等）的吸附作用實現對潛指紋的顯現，為顯現潛指紋提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

實驗所用原料為：氧化二乙酰丙酮合釩（C10H14O5V，Energy Chemical，99%），過 氧 化 氫水溶液（H2O2，Aladdin，質量分數30%），異丙醇（C3H8O，Greagent，AR），乙醇（C2H6O，Greagent，AR），去離子水（H2O，18 MΩ·cm）。

1.2 二氧化釩樣品制備

二氧化釩多級納米結構材料按文獻[14]的合成方法制備。首先，將0.75 g氧化二乙酰丙酮合釩加入到50 mL異丙醇中，攪拌5 min；其次，向該溶液加入2.0 mL過氧化氫水溶液，攪拌30 min；然后，將所得溶液放入到100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，200 ℃條件下反應4 h；最后，將所得產物用去離子水和乙醇洗滌、離心，干燥后獲得二氧化釩粉體。

1.3 分析和測試

樣品的物相分析由X射線衍射儀（Rigaku，D/Max 2 550 V）表征確定，掃描范圍10°~80°，掃描速度5°/min，測試電壓和電流分別為40 kV和40 mA，衍射條件為Cu Kα線（λ＝1.5418 ?）。樣品的形貌與尺寸由場發射掃描電子顯微鏡（蔡司，GIMINER 300）分析而確定。

1.4 潛指紋采集與顯現

潛指紋采集：采集汗液手印時，所有志愿者將雙手洗凈擦干后，以適當力度分別在載玻片、白色陶瓷、A4紙、鋁箔、一次性透明塑料杯等客體上按捺手印，且每次捺印力度盡可能均勻一致；采集油脂手印時，志愿者雙手洗凈擦干后，將手指指頭部位在額頭、鼻翼兩側輕輕擦拭，然后以適當力度在上述客體上按捺手印，且每次捺印力度盡可能均勻一致。

潛指紋顯現：采用撒粉刷顯法和撒粉抖顯法對潛指紋進行顯現。其中，光滑非滲透性客體上的潛指紋采用撒粉刷顯法，而紙張客體采用撒粉抖顯法。

撒粉刷顯法具體操作：

1）使用灰鼠毛刷蘸取適量二氧化釩粉末，將其撒在指紋樣本上；

2）待實驗客體表面沉積一層薄層粉末后，用干凈的毛刷輕輕刷動，看到指紋輪廓后，再順著指紋紋線方向刷動；3）將多余的納米二氧化釩粉末去掉。

對于白色陶瓷、A4紙客體直接使用佳能EOS 1000D單反相機對顯現的指紋進行拍照，而載玻片、鋁箔、塑料杯客體上顯現的指紋用白光照射進行拍照。同時，對于透明的載玻片和塑料杯客體，將顯現后的客體放在黑色卡紙上進行拍照。

2 結果與討論

2.1 二氧化釩表征分析

以氧化二乙酰丙酮合釩和過氧化氫水溶液為原料，異丙醇為溶劑，在200 ℃下溶劑熱反應4 h后所得粉體的X射線衍射圖（XRD）如圖1所示，產物的衍射峰與VO2(D)的衍射峰一致，不存在其他雜峰，說明合成的二氧化釩粉體純度較高。制備的VO2(D)粉體顏色如圖2所示為深藍色。樣品的形貌、尺寸如圖3所示，從不同放大倍數的掃描電鏡圖可以看出所合成二氧化釩的形貌均勻為多級結構，是直徑在450~650 nm的亞微米球，而亞微米球則是由不同長度的納米棒組成。

圖1 溶劑熱反應產物VO2 (D)的XRD圖Fig.1 XRD spectra of the solventhermally prepared VO2 (D)

圖3 不同放大倍數下VO2 (D)的掃描電鏡照片（a：15k；b：30k；c：100k）Fig.3 SEM images of VO2 (D) at different magnifications (a: 15k; b: 30k; c: 100k)

2.2 二氧化釩多級納米結構材料顯現汗潛指紋

微納米結構粉體由于顆粒尺寸小、比表面積大等特點，可以與手印遺留物質通過非共價作用結合，實現顯現指紋的目的[15-16]。

圖4為二氧化釩多級納米結構材料在不同客體上顯現汗潛指紋的效果圖。由圖可知，該粉體顯現非滲透性客體載玻片、鋁箔和透明塑料杯表面手印效果良好（圖4a、4b和4c），能夠清晰地顯現出指紋的紋型和紋線走向（一級特征）；細節特征顯著，指紋的二級特征如起點、終點、分歧、結合等清晰可見，達到了同一認定的標準；客體背景無過多粉末附著，無粘粉、滯粉現象；對指紋進行局部放大后如圖4d，還可以觀察到指紋上汗孔的分布（三級特征）。此外，顯現出的指紋顏色稍顯白色，與粉末自身顏色深藍色不同。原因在于潛指紋顯現時附著在指紋遺留物質上的二氧化釩粉末含量少，深藍色不是很明顯；顯現后的透明客體（載玻片和透明塑料杯）是在黑色卡紙上拍照，粉末顏色相比黑色卡紙背景較亮，再加上載玻片、鋁箔、塑料杯客體是在白光照射下進行拍照，因此，指紋紋線顏色稍顯白色，與粉末自身顏色存在區別。在白色陶瓷和A4紙上，指紋的紋型和細節特征仍然可以顯現出來（圖4e、4f），但由于它們的表面相對于上述客體較粗糙，因此汗孔的排列分布沒有顯現出來，顯現效果不及上述光滑客體。顯現出的指紋顏色略顯黑色，是由于在白色陶瓷、A4紙上是直接進行拍照，粉末本身的深藍色與白色客體顏色反差大，因此，指紋紋線顏色稍顯黑色。

圖4 VO2 (D)多級納米結構材料顯現不同客體上汗潛指紋的效果（a：載玻片；b：鋁箔；c：透明塑料杯；d：透明塑料杯（放大）；e：白色陶瓷；f：A4紙）Fig.4 Images of sweat latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on different objects (a: glass slide; b:aluminum foil; c: transparent plastic cup; d: transparent plastic cup (magnification); e: white ceramic wafer; f: A4)

上述實驗僅針對一名志愿者的指紋樣本進行顯現，為了進一步證明二氧化釩多級納米結構材料的顯現效果，另選取五位志愿者分別在載玻片、鋁箔表面進行汗潛指紋顯現實驗。如圖5所示，顯現效果與前述實驗結果相當，指紋清晰完整，細節特征明顯，進一步證明了該材料的顯現能力和靈敏度。

圖5 VO2 (D) 多級納米結構材料分別顯現五位志愿者在載玻片和鋁箔上汗潛指紋的效果（a：載玻片；b：鋁箔）Fig.5 Images of five volunteers’ sweat latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on glass slides and aluminum foils (a: glass slides; b: aluminum foils)

2.3 二氧化釩多級納米結構材料顯現油潛指紋

二氧化釩多級納米結構材料顯現不同客體表面油潛指紋的效果如圖6所示。

圖6 VO2 (D) 多級納米結構材料顯現不同客體上油潛指紋效果（a：載玻片；b：鋁箔；c：透明塑料杯；d：白色陶瓷；e：A4紙）Fig.6 Images of oily latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on different objects (a: glass slide; b:aluminum foil; c: transparent plastic cup; d: white ceramic wafer; e: A4)

在非滲透性客體載玻片、鋁箔、透明塑料杯、白色陶瓷以及滲透性客體A4紙上，合成的二氧化釩粉體可以選擇性地吸附在手印物質（油脂）上，顯現的油潛指紋紋型明確，對比度高，紋線清晰連貫，細節特征顯著。

2.4 二氧化釩多級納米結構材料與傳統粉末顯現效果對比

為了評價二氧化釩多級納米結構材料的顯現效果，用傳統粉末顯現相同客體上的指紋進行對比。圖7為二氧化釩和金粉、銀粉、磁性粉分別顯現載玻片、透明塑料杯和鋁箔上汗潛指紋的效果圖。由于磁性粉為黑色，故將顯現后的載玻片和透明塑料杯放在白色卡紙上進行拍照，與金粉、銀粉的黑色卡紙背景不同。

圖7 二氧化釩分別與金粉（左）、銀粉（中）、磁性粉（右）顯現相同客體上汗潛指紋的效果對比（a：載玻片；b：透明塑料杯；c：鋁箔）Fig.7 Comparison of sweat latent fingerprints developed with VO2 (left on every splitted sub-Fig in a, b, c), gold (left)/silver(middle)/magnetic (right) powders on the same objects (a: glass slides; b: transparent plastic cups; c: aluminum foils)

由圖可知，載玻片上金粉、銀粉、磁性粉顯現的指紋乳突紋線較為模糊，細節特征并不明顯，部分特征無法識別，顯現效果不如二氧化釩清晰，在透明塑料杯上有著相同的結果，原因在于傳統粉末顆粒較大，沒有納米材料靈敏度高；在鋁箔上二氧化釩和磁性粉的顯現效果要好于金粉和銀粉。

由上述潛指紋顯現實驗可知，所制備的二氧化釩深藍色粉體顯現非滲透性客體（載玻片、鋁箔、透明塑料杯、白色陶瓷）和滲透性客體A4紙上汗潛和油潛指紋均具有良好的效果。

這一方面歸因于合成的二氧化釩粉末為多級納米結構材料。通常情況下粒徑越小、形狀越規則的微粒與指紋遺留物質（水、油脂等）的結合力就越強[16-17]。二氧化釩多級納米結構材料是由納米棒組裝成的亞微米球，不僅具有納米結構粉體吸附性強的特點，又避免了納米粉體易于團聚、會形成二次粒子影響使用效果的缺點，還可以降低納米粉末在空中飄浮被操作者吸入的危害，同時，均勻的球形形貌更易與指紋物質相互作用[17-18]。

另一方面是由于該粉體為深藍色，在淺色客體上具有較好的對比度。此外，VO2(D)中釩元素的價態為+4，比V2O5[13]作為顯現試劑更環保，適宜廣泛使用。

3 結論

本研究以氧化二乙酰丙酮合釩和過氧化氫水溶液為原料，通過一步溶劑熱反應成功地合成了直徑在450~650 nm的VO2(D)多級納米結構材料，是由不同長度的納米棒組裝成的亞微米球結構。首次將VO2(D) 多級納米結構材料粉體用于潛指紋顯現，經實驗證明，該材料對非滲透性淺色客體和A4紙上的汗潛和油潛指紋均有較好的顯現效果。指紋紋型和紋線清晰，對比度高，細節特征明顯，達到了同一認定的標準。同時該粉末對人體無害、對環境無污染。本研究開發了一種新材料、新結構的潛指紋顯現試劑，為顯現潛指紋提供了新的思路。