赤泥基充填體力學和水化動力學研究

王春林，閆振國，錢云云，賀雁鵬

(1.陜西延長石油巴拉素煤業有限公司，陜西 榆林 719000； 2.西安科技大學 安全科學與工程學院，西安 710054； 3.西安科技大學 能源學院，西安 710054)

赤泥是鋁土礦提取氧化鋁后產生的紅褐色固體廢棄物[1-2]。據調查，每生產1 t氧化鋁，將產生0.8～1.5 t赤泥[3-4]，且中國每年赤泥的排放量高達數千萬t。赤泥的排放占用土地空間且污染環境，基于此，充填體(Cemented Paste Backfill，CPB)可有效解決此困境，CPB有助于減少地表沉陷、保證開采工作面安全以及保護自然環境[5-8]。水泥作為膠凝劑的充填成本過高，赤泥具有火山灰成分，成為膠凝劑的有力潛在競爭者。故赤泥基充填體(Red mud-based Cemented Paste Backfill，RCPB)的力學特性、水化動力學特征、環境性能和經濟性能對礦山膏體充填領域有著重要的意義。

國內外大量學者對充填體的充填特性進行了深入研究，并獲得了許多具有實踐意義的成果。在充填體力學性能方面，CAVUSOGLU等[9]研究了水玻璃作為促進劑對CPB早期力學性能和微觀結構性能的影響。辛杰[10]發現充填體的強度和彈性模量的確存在線性的關系。陳杰等[11]研究粉煤灰基膏體充填材料的力學特征，發現灰膠比為3∶1可滿足充填強度要求。王有志[12]發現質量濃度83%、灰砂比1∶9的充填材料滿足礦山充填的要求。但赤泥基充填體的力學特性的研究較少，CHEN等[2]探究了赤泥基充填體的膠凝劑配比是1∶3(赤泥∶水泥)。在充填體的水化動力學方面，SHAO等[13]發現粉煤灰摻量對充填體力學性能、水化動力學和微觀結構有顯著影響。XIN等[14]采用Krstulovic-Dabic模型研究了新型充填體的水化動力學特性，發現該模型適用于研究固廢基充填體的水化特性。DOUDART等[15]研究了含糖水泥的水化動力學，并評估了含糖水泥的摻量對其水化動力學的影響，但關于赤泥基充填體的水化動力學研究很少。上述文獻為充填體的綜合研究奠定了堅實的基礎，但并未系統地涉及礦山實踐中赤泥基充填體的水化動力學、強度和微觀等研究內容。

基于上述研究內容的不足，本文以赤泥、水泥、煤矸石和水為試驗材料制作赤泥基充填體，通過單軸抗壓強度和彈性模量研究不同赤泥摻量充填體的強度特征；通過水化熱試驗，研究不同赤泥摻量充填體的水化動力學特征；通過掃描電鏡(SEM)分析與測試，研究不同赤泥摻量充填體水化產物的特性；最后，對最優配比的充填體進行環境與經濟效益分析。

1 材料與方法

1.1 材料

赤泥基充填體試驗材料主要為：取自河南某礦的煤矸石，河南某鋁礦山的赤泥，425#型普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5)以及自來水。對煤矸石和赤泥進行了基本的物理性能試驗測試，其結果如表1所示。采用XRF測試了赤泥和煤矸石的化學特征，如表2所示，其中，SiO2的含量在兩者均為最高，分別是45.05%和55.26%。P.O 42.5硅酸鹽水泥的主要物化特征如表3和表4所示。

表1 煤矸石和赤泥的粒徑特征Table 1 Basic physical and mechanical properties of coal gangue and red mud

表2 赤泥和煤矸石的化學成分Table 2 Chemical compositions of coal gangue and red mud

表3 P.O 42.5硅酸鹽水泥主要化學成分Table 3 Main chemical components of P.O 42.5

表4 P.O 42.5硅酸鹽水泥的主要物理性能Table 4 Main physical properties of P.O 42.5

1.2 試驗過程

首先根據表5計算出赤泥基充填體中赤泥、煤矸石、水泥和攪拌水的質量；然后稱量其對應的質量并混合均勻，采用小型攪拌機攪拌5 min以上，直至充填體攪拌均勻；將其倒入圓柱形鑄鐵試模(Φ×h=50 mm×100 mm)，每組制備試驗樣品4個，其中3個用于單軸抗壓強度測試，1個用于電鏡掃描。試件成形后進行脫模，然后將試件置于養護箱(溫度(20 ± 1)℃，濕度(95±1)%)進行養護。

1.3 試驗方法

根據等溫微量熱法測定水硬性膠凝材料的水化熱標準(ASTM C 1702)，按照表5中的配比，采用等溫微量熱儀測定赤泥基充填體水化115 h的放熱速率和放熱量，水化溫度為298 K。赤泥基充填體的單軸抗壓強度按國家標準(GB/T 50080)[16]進行，最終取3個試件的均值作為最終結果。掃描電子顯微鏡(SEM)具有放大倍數高和立體感強等優點，故本研究采用電鏡掃描觀察赤泥基充填體水化產物的形貌。

表5 試驗設計方案Table 5 Experimental design

2 赤泥基充填體的強度特征

2.1 單軸抗壓強度分析

圖1為赤泥基充填體力學特征圖。當赤泥基充填體力學養護時間從3 d增加到28 d時，整體強度是增加的，不管何種的配比，說明兩個參數之間存在正相關關系。這可能的原因是凝膠材料水化產生的水化產物充填于充填體的空隙中，進而使得充填體的結構致密化，導致了其強度的增加[10]。當赤泥摻量、料漿濃度和養護時間分別為16%、78%和28 d時，赤泥基充填體的最大強度為9.33 MPa。

圖1 不同赤泥摻量的充填體強度變化Fig.1 UCS of CPB with red mud dosages

隨著赤泥摻量的增大(對照組→C-RM16)，充填體的強度也隨之增大，兩者呈正相關，這是因為隨著膠凝材料的增多，試樣內部形成的水化膠凝產物相對較多，膠結能力強，能充分膠結煤矸石顆粒。此外，我們對赤泥摻量與單軸抗壓強度的關系進行了統計分析(圖1)，發現R2均大于0.895，說明赤泥摻量與單軸抗壓強度的關系顯著。目前在充填采礦過程中，對充填體的強度沒有統一的要求，但結合礦山的具體實踐，充填體養護28 d的強度要求不低于0.7～2.0 MPa[17]。通過與礦山要求強度進行比對，對照組→C-RM16的赤泥基充填體，滿足礦山充填強度的要求?；趶姸戎笜?，最優配比是C-RM16。

2.2 彈性模量分析

本研究以峰值應力40%處的切向彈性模量作為評價赤泥基充填體彈性變形剛度的指標[18]。圖2為充填體試樣在不同養護時間(3、7、14和28 d)、不同赤泥灰摻量(對照組→C-RM16)下的彈性模量變化?？梢钥闯?，充填體的彈性模量與赤泥摻量呈正相關且彈性模量變化的趨勢與單軸抗壓強度基本一致，其彈性模量約為單軸抗壓強度的120倍。

圖2 不同赤泥摻量的充填體彈性模量變化Fig.2 Elastic modulus of CPB with red mud dosages

3 赤泥基充填體的水化放熱特征

3.1 水化放熱分析

采用等溫量熱法測定了赤泥基充填體(對照組→C-RM16)的水化過程。各試樣的水化熱速率曲線和累計水化熱曲線如圖3所示。根據水化熱特性，將赤泥基充填體的水化放熱過程劃分為5個階段：快速反應、誘導、加速、減速和穩定[19]。將試驗數據整理后得到5種赤泥基充填體各階段的持續時間及水化放熱量，如表6所示。

圖3(a)水化放熱速率隨時間的變化曲線圖；(b)水化放熱量隨時間的變化曲線圖Fig.3(a)the curve of hydration heat release rate versus hydration time；(b)Curve diagram of hydration heat versus hydration time

表6 水化放熱階段劃分及各階段放熱量Table 6 Division of hydration heat release stage and hydration heat of each stage

圖3的水化放熱測試結果表明，5種試樣的第一個放熱峰，位于0～5.2 h，第二個峰位于12～20 h以及第三個峰位于60～80 h。其中，水化放熱量最大的是C-RM16，可能的原因是赤泥的加入使得漿料中的各原料充分分散，可以改善凝膠劑顆粒在水中的分散性，即黏結劑顆粒與矸石之間可以反應得更加充分，進而改善漿體納米結構的填充效應，有利于水化反應的加速進行，這與2.1節C-RM16強度是一致的。

3.2 水化動力學分析

Krstulovic-Dabic提出了水泥水化過程的動力學模型，該模型包括三個基本過程：結晶成核和晶體生長(NG)、相結合部相互作用(I)和擴散(D)[20]。本研究采用Krstulovic-Dabic模型對赤泥基充填體的水化動力學進行了研究。

各基本過程的水化程度與反應時間之間的動力學方程可描述為：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：α表示水化度；KNG、KI、KD分別表示NG、I和D過程的速率常數；n表示幾何晶體生長的指數，可反映水化產物結晶成核與晶體生長情況；Q(t)表示水化過程中釋放的熱量。

表7為赤泥基充填體水化動力學參數。從表7可知：赤泥基充填體的水化NG過程的反應速率KNG約為 I過程KI的3～4倍，約為D過程KD的10倍，說明NG過程的化學反應速率遠大于I和D過程的反應速率。這是因為NG過程中赤泥基充填體的黏結劑的水化反應是自催化反應，水化產物的含量迅速增大[2]。對于赤泥基充填體，赤泥摻量顯著影響I的進程。隨著水化度的增加，反應進入D過程，黏結劑水化反應的進行使漿體的孔隙率和滲透性銳減，且滲透性差的C-S-H層覆蓋著Ca(OH)2晶體和矸石顆粒，才使體系中的水可以與未反應的膠結顆粒接觸，Ca2+趨近矸石顆粒的擴散阻力也都大大增加，故D過程的反應速率很低。

對于赤泥基充填體，在水化初期，自由水供應比較充足，黏結劑水化生成的Ca(OH)2很快達到飽和狀態，提供了充足Ca2+，增加了水化產物的核位點，進而提升了水化度[20]。隨著水化度的增加，這些晶核將會長大成C-S-H凝膠和Ca(OH)2晶體，故NG控制此水化動力學進程。接下來進入I控制水化反應。在水化后期水化產物繼續生長的空間變小，水化產物逐漸穩定，該階段水化動力學反應由D控制，此時水化反應繼續進行需要Ca的大量遷移，Ca以Ca2+進行擴散，由于擴散速率小且擴散距離迅速增加，故此階段的反應速率很緩慢。

由對照組→C-RM16，KNG與赤泥摻量呈現正相關的關系，這是因為赤泥加速了CH和C-S-H成核晶，從而提高了反應速率。I過程KI值隨赤泥摻量的增加而增大，原因是赤泥使得水化產物Ca(OH)2在液相中的濃度增大，達到飽和狀態的時間縮短，反應物反應活性大大提高。D過程KD值隨赤泥摻量的增加而增大，是因為Ca2+主要由水泥熟料和CaO水化得到，進而Ca2+含量增大，大量的Ca2+通過擴散到達矸石顆粒表面的數量大大增多，故水化速率增大。

α1和α2分別表示NG到I的轉變點、I到D的轉變點水化反應程度。由表7和圖4可知，所有配比的赤泥基充填體都經歷了NG-I-D這三個階段。與對照組相比，赤泥基充填體的α1較大，說明NG過程轉變為I過程需要較大水化度，這是因為赤泥激發后充填體中的活性物質增加，生成的Ca(OH)2的含量增大，體系的堿度增大。在NG階段反應物受到堿性離子的激發會發生反應，增大黏結劑的有效水灰比和成核作用使得體系在高的水化程度下發生反應，控制機制的轉變。

表7 水化過程動力學參數Table 7 Kinetics parameters of hydration process

圖4 赤泥基充填體的水化速率曲線：對照組→C-RM16`Fig.4 Hydration rate curves of RCPB：Control→C-RM16

4 赤泥基充填體的水化產物特征分析

圖5為充填體樣品養護齡期為28 d時，對照組→C-RM16的水化產物形貌的SEM圖像。在圖5中，赤泥基充填體樣品的水化產物的微觀結構由膠凝材料、顆粒以及孔隙、孔洞等組成，主要由絮狀的C-S-H凝膠、針狀AFt晶體和氫氧化鈣組成。C-S-H膠凝、氫氧化鈣等水化產物的形成為充填體的強度提供了基礎。具體而言，在對照組→C-RM16的水化產物形貌中，水化產物由多裂紋、多孔隙的結構到肉眼看不見裂隙、孔隙的致密結構。此外，在C-RM16不出現大針狀鈣礬石，C-S-H凝膠與氫氧化鈣相互交錯填充充填體樣品的孔隙，使固體顆粒與水化產物緊密結合，內部結構致密而牢固。這與赤泥基充填體的強度和水化放熱變化規律是一致的。

圖5 赤泥基充填體水化產物的SEM圖像Fig.5 SEM images of RCPB’s hydration products

5 赤泥基充填體環境性能與經濟效益

5.1 環境性能分析

對最優配比的赤泥基充填體(C-RM16)進行浸出試驗測試，發現該配比充填體的環境指標(表8)遠低于GB 8978中《污水綜合排放標準》鑒別限值，即該充填體滿足充填環境要求。同時GB 18599—2020中規定赤泥、煤矸石可用于煤炭開采礦井、礦坑等采空區的充填[21]。

表8 充填體浸出測試結果 Table 8 Leaching test results of cement paste backfill

5.2 經濟效益分析

一般使用水泥為充填體凝膠材料，然而水泥成本占充填成本的50%以上[22]，使得充填成本居高不下。本文采用固廢(赤泥)部分代替水泥，一方面可為煤化工企業規?；?、無害化處理固廢，同時可減少相關企業固廢排放稅；另一方面，可降低充填成本，提高煤炭采出率、減少地表沉陷。另外，水泥生產造成大量碳排放，赤泥的采用可有效減少碳排放量[23]，助力“雙碳目標”的實現，因此使用赤泥充填體符合我國綠色發展的要求。

根據市場調研，目前赤泥的價格是50～70元/t，而水泥的價格是300～500元/t，據此測算，1 m3充填體可降低充填成本5.1～9.9元，實現可觀的經濟效益。

6 結論

1)通過研究赤泥基充填體的強度特征，發現赤泥摻量與單軸抗壓強度和彈性模量呈正相關關系。不同赤泥摻量的充填體均滿足強度要求，其中，基于強度指標，最優配比是C-RM16。

2)結晶成核與晶體成長(NG)、相邊界反應(I)和擴散(D)三階段可表征赤泥基充填體的水化動力過程。與對照相比，赤泥基充填體的α1較大，說明NG過程轉變為I過程需要較大的水化度，充填漿體的有效水灰比和成核作用有關。

3)通過SEM發現，首先，隨著赤泥摻量的增大(對照組→C-RM16)，赤泥基充填體水化產物由多裂紋、多孔隙的結構到肉眼看不見裂隙、孔隙的致密結構。其次，在水化硅酸鈣(C-S-H)、水化鋁酸鈣(C-A-H)凝膠體系下，赤泥基充填體形成了穩定的結構，提供了其的抗壓強度。

4)最優配比的赤泥基充填體環境指標滿足充填要求；同時若使用赤泥基充填體可降低充填成本5.1～9.9元/m3，實現可觀的經濟效益。