粉煤灰在礦坑生態化利用過程中的環境行為研究

許 欣，武小燕，陳敏潔，曹 丹，鄭春麗

(1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010； 2.內蒙古科技大學 生命科學與技術學院，內蒙古 包頭 014010)

目前，全球歷年累計填埋的固體廢物數以千億t計，隨著長期滲漏風險增加，將可能造成世界性的環境問題。我國累計堆存的固體廢棄物超過200億t[1]，占地面積大，污染范圍廣，治理難度大，造成了嚴重的資源浪費和環境污染。我國粉煤灰綜合利用存在嚴重的區域利用不均衡問題[2]。在山西、新疆、內蒙古、寧夏、陜西等煤電集中省區，粉煤灰排放量巨大，但人口稀少，下游市場容量小，因此粉煤灰綜合利用率還很低，存在較大的處置利用壓力[3]。粉煤灰是煤炭燃燒后的固體廢棄物，近年來，我國火力發電發展較快，粉煤灰產生量逐年增加，而粉煤灰的綜合利用率只有68%[4]。我國固體廢物的綜合利用水平與西方發達國家還存在一定差距，實際上大多都還采用填埋或堆存的處置方式[5]。填埋過程產生的高濃度滲濾液含有POPs、重金屬等持久性致癌致畸污染物[6-7]，我國固體廢物填埋設施性能劣化更為嚴重，長期環境安全問題尤為嚴峻[8]。

礦產資源是經濟社會發展必不可少的物質基礎，隨著工業化發展，我國對銅、金等有色金屬原材料需求急劇增加，大量有色金屬礦山被開發利用[9]。隨著礦山資源開采活動的推進，礦山面積不斷擴大，邊坡高度逐漸增加，造成礦區周邊學校、農田、地表水體等生態環境敏感點的環境風險不斷加大[10]，礦山地質環境問題日益凸顯[11]，露采坑邊坡的生態修復技術研究成為行業重要且緊迫的研究工作[12-13]。

因此，擬用固體廢物(粉煤灰)填埋于礦坑中，對礦坑進行生態治理。粉煤灰主要成分為Al和Si，同時也含有微量重金屬如Hg、As、Cd、Cr、Pb等[14]。重金屬遷移后積累在土壤里的重金屬可被種植的作物根系吸收，通過食物鏈進入人體內，對食品安全和人類健康造成嚴重威脅[15]。目前本文選取的粉煤灰中的重金屬含量遠低于《土壤環境質量建設用地土壤風險管控標準》(GB 36600—2018)中的篩選值，但是隨著季節變化是否會遷移至環境中，結果尚未可知。此外，氣溫變化會影響土壤的季節性凍融作用，這直接影響了土壤中重金屬和其他礦質元素的遷移和轉化[16]。在此過程中重金屬的含量及形態轉化也有待進一步研究[17-18]。本文探討粉煤灰填埋于廢棄礦坑后，其中的重金屬在生態修復過程中的環境行為，可為利用固體廢物在該區域的生態修復可行性提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

填埋固廢采用希望鋁業熱電廠歷史堆存的樣品固體廢物粉煤灰(GF)，分別采集3個樣品(見圖1)，每個樣品以干重計，質量為1 kg。

圖1 礦區土壤樣品采樣點分布圖Fig.1 Distribution of soil sample sampling points in mining area

礦坑修復治理擬在包頭市某礦區露天采坑進行。根據現場地形地貌，填埋場地土壤采樣點主要在露天礦坑西側內部邊坡及坑底位置，在距離礦坑100 m處的地表徑流上下游各選取東西南北四個方位布設1個點位進行土壤采樣，采取0～20 cm內的表層樣，將四個方位采好的樣品帶回實驗室進行1∶1∶1∶1的混合。樣品混合好后，儲存在聚乙烯塑料袋中，每個點都有深度、日期和采樣器等信息，部分土壤樣品在樣品處理室中篩分。最后將篩選的固廢及土壤樣本分為兩部分，一部分用于干濕交替、凍融循環實驗前測試固體廢物粉煤灰(GF-Q)及礦坑土(HT-Q)的重金屬含量及形態，另一部分用于干濕交替、凍融循環實驗后測試固體廢物粉煤灰(GF-H)及礦坑土(HT-H)的重金屬含量及形態。

1.2 固體廢物粉煤灰干濕—凍融實驗

干濕循環和凍融循環是真實環境中重要的自然過程，結合這兩個循環模擬了兩個自然過程。這些關于人工的廣泛研究都是使用單一方法，這不足以模擬自然過程。因此，本研究采用了一種聯合的凍融循環—干濕交替的方法，以更接近自然情況，見圖2[19]。

圖2 干濕—凍融實驗圓柱裝置Fig.2 Dry wet freezing thawing test cylindrical device

本文結合包頭市真實環境狀況，冬季寒冷干燥，降水偏少，最低可達-25 ℃左右，土壤濕度為20%左右；夏天炎熱干燥，降水偏少，高溫達30 ℃左右，土壤濕度為10%左右；包頭市每年平均有1.57 d降水量為50 mm以上，每年平均1.86 d最低氣溫低于零下20 ℃，1.57 d的降水量和1.86 d的最低氣溫反映了包頭市1年的自然過程。所以對于每個凍融循環—干濕交替結合實驗，設置溫度為30 ℃，濕度為10%，2 d；設置溫度為-25 ℃，濕度為20%，2天[20-21]。9個循環可能反映了(即9個循環/1.86 d·a-1=4.84 a)4.84年在包頭市自然環境情況下的凍融循環過程，5.73 a(即9個循環/1.57 d·a-1=5.73 a)的干濕交替過程。因此，實驗完整周期共9個循環，干濕交替與凍融循環同時進行，反映包頭市真實環境情況下的自然凍融—干濕過程。實驗結束后，進行重金屬含量及形態的測試。

1.3 重金屬含量及形態的測定

采用電感耦合等離子體質譜法檢測：過濾液用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Agilent 7500 a，Agilent，Santa Clara，California)測量固廢樣品中重金屬Cd、Cr、Pb、As、Cu、Hg的濃度。

采用Tessier連續提取法，Cd、Cr、Pb、Cu形態分級采用改進的Tessier方法，形態依次提取為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機結合態和殘渣態等5種形態[22]。

1.4 重金屬在土壤中遷移模擬

運用Hydrus-1D模型，對粉煤灰填埋后在土壤中的重金屬遷移規律進行分析，根據土壤環境特征，分析土壤環境可能受到影響的范圍和程度。對于垂直進入土壤環境的污染物影響深度預測，考慮采礦坑下層鋪設防滲層，滲透系數設置為1.00×10-7cm/s。以干濕—凍融條件前后的差值為粉煤灰填埋后5年中進入環境中的重金屬總量，模擬粉煤灰中重金屬Cu、Pb、Cd、Cr進入土壤后在土壤中的縱向遷移。

《環境影響評價技術導則土壤環境》(HJ964—2018)推薦采用“一維非飽和溶質垂直運移控制方程”，即“對流—彌散方程”：

(1)

式中：θ為土壤含水率，%；Z為垂項坐標(沿Z軸的距離)，cm；t為時間變量，d；c為溶質濃度，mg/L；D為水動力彌散系數，m2/d；q為滲流速率，m/d。

1.5 重金屬向地下水遷移模擬

運用溶質運移模型，采用MT3DMS軟件模擬。選擇Cd、Cr、Cu、Pb為模擬指標，模擬粉煤灰填埋后重金屬在地下水中的遷移情況。

根據研究區地下水系統結構、地下水補給與排泄以及地下水動力特性，將研究區地下水流動問題概化為非均質穩定的二維地下水流動問題。區域地下水流模型所用基本方程為：

ε=0

(2)

x，y，z∈D，t≥0

式中，h為含水體的水位標高，m；k為滲透系數，m/d；ε為垂直入滲強度，m/d；D為所研究的滲流區域，m。

地下水中污染物運移模型的控制方程為：

(3)

式中：C為污染物溶質濃度，mg/kg；Di，j為水動力彌散系數張量，m2/d；νi為地下水實際滲流速度(孔隙流速)，m/s；qs為污染源滲入地下水流量，m3/s；Cs為污染源污染物濃度，mg/kg；ΣSs為化學反應項。

1.6 數據處理

采用Microsoft Excel和IBM SPSS 24.0對Gd、Pb、As、Cr、Cu、Hg六種重金屬進行數據整理計算和雙因素方差分析；使用Origin 2021對Gd、Pb、Cr、Cu重金屬形態進行分析及圖形繪制。

2 結果與討論

2.1 干濕-凍融條件下固體廢物及礦坑土壤中重金屬的含量變化

1)干濕—凍融條件下固體廢物中重金屬含量的變化

粉煤灰在干濕—凍融前后重金屬含量見圖3，粉煤灰在模擬當地氣候條件5 a后，Cr、Cd、Cu、Pb四種重金屬元素在老化后含量下降，分別下降了16.67、0.4、12.93、3.23 mg/kg；然而Hg、As的含量呈現上升趨勢，分別增加了0.38、4.67 mg/kg。焦麗梅[23]、田培龍[24]的研究結果表明粉煤灰填埋于土壤后，隨著填埋時間的變化，Cu、Cd的含量呈下降趨勢。

圖3 粉煤灰中干濕-凍融條件前后的重金屬含量Fig.3 Heavy metal content in fly ash before and after dry-wet freeze-thaw conditions

2)干濕—凍融條件下土壤中重金屬的含量變化

干濕—凍融條件下礦坑周邊土壤中重金屬含量見圖4，礦坑周邊土壤中干濕—凍融條件下模擬當地氣候5 a后，重金屬的含量遠小于污染物濃度排放值，Cd、Pb、Cr、Cu在老化后重金屬含量顯著增加，分別增加了0.04、9.27、8.3、3.3 mg/kg，而Hg、As在老化后重金屬含量大幅度降低，分別下降了0.01、0.33 mg/kg。

圖4 礦坑周邊土壤中干濕-凍融條件下的重金屬含量Fig.4 Heavy metal content in surrounding soil under dry wet freeze-thaw conditions

以上結果表明，結合粉煤灰干濕—凍融條件下重金屬的遷移情況，Cd、Cr、Pb、Cu四種重金屬易遷移至周圍環境中，張昊然[25]的研究結果也表明，Cd、Pb、Cu、Hg具有一定的遷移能力。Hg、As、Be造成環境污染的可能性較小。各項重金屬含量在干濕—凍融后均未超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600—2018)中規定的標準。

由于粉煤灰填埋于礦坑5 a后重金屬Cd、Cr、Pb、Cu有遷移趨勢，但四種重金屬均未超過污染物風險管控值，對礦坑生態環境不會形成風險，符合礦坑生態修復要求。對礦坑進行生態修復能夠極大地縮短礦山修復的周期，快速改善廢棄礦山生態環境[26]。

2.2 固體廢物在干濕-凍融條件前后重金屬形態分布特征

土壤中重金屬的賦存形態決定了重金屬在自然循環下的遷移能力和生物毒性，對研究重金屬來源和生物有效性意義重大[27-28]。粉煤灰中Cd、Cr老化前后均以有機結合態為主，Cu、Pb以殘渣態為主，生物有效性較低[29]，不易遷移；Cr、Cu在干濕—凍融條件下可交換態含量增加，分別增加了1.68%、0.5%，Cr、Pb碳酸鹽結合態在干濕—凍融條件下分別增加了7.53%、2.85%。劉雨昕等[30]證明可交換態、碳酸鹽結合態的重金屬離子結合能力較差，有較強的遷移性，在環境影響下容易釋放出來，這兩種形態的含量升高會增加土壤重金屬的生物有效性[31]。研究表明，通常土壤重金屬化學形態總的分布趨勢呈現可交換態<碳酸鹽結合態<鐵錳氧化物結合態<有機結合態<殘渣態的規律是最穩定的(見圖5)[32]。表明重金屬在經過干濕—凍融條件后向易遷移的形態轉變，結合粉煤灰及礦坑土中的重金屬含量變化，綜合研究表明，粉煤灰中Cd、Cr、Pb、Cu在填埋后遷移轉化能力較高，易遷移至周邊環境，對環境造成污染，危害性更大，對土壤及地下水環境存在潛在的污染風險，需要重點加強對其污染風險的管控，判斷是否能長期達到礦坑生態修復效果。

圖5 填埋固廢及周邊土壤干濕—凍融條件下重金屬形態分布Fig.5 Distribution of heavy metals in landfill solid wastes and surrounding soil under dry，wet，frozen and thaw conditions

2.3 干濕—凍融條件下固體廢物中重金屬遷移模型分析

礦坑為開采后遺留露天礦坑，本底未受污染，回填治理擬采用的固體廢物(粉煤灰)為區域內潛在的污染源，結合采坑本底實際情況和固體廢物污染特征，故在填埋過程中在礦坑底部做好防滲層，研究污染物為易于進入并影響周邊環境的Cr、Cd、Cu、Pb等，其對礦坑土存在潛在的污染風險。

不鋪設防滲層回填粉煤灰5年后，重金屬垂直向下遷移情況如圖6(a)所示，在土壤垂直深度8.24 m左右處Cd、Cr、Pb、Cu濃度最高，分別為0.22、4.16、2.54、3.02 mg/kg。模擬結果顯示在土壤垂直深度30 m處Cd、Cr、Pb、Cu濃度降低至0.001 mg/kg。

圖6 (a)為無防滲下粉煤灰中Cd、Cr、Cu、Pb四種重金屬進入土壤5年后分布情況模擬結果；(b)為有防滲下Cd、Cr、Cu、Pb四種重金屬進入土壤5年后分布情況模擬結果Fig.6 (a)shows the simulation results of the distribution of Cd，Cr，Cu and Pb in the fly ash five years after entering the soil without seepage control；(b)It is the simulation result of the distribution of Cd，Cr，Cu and Pb in the soil after 5 years under seepage control

鋪設防滲層后，遷移情況如圖6(b)所示，在土壤垂直深度1 m處，Cd、Cr、Cu和Pb濃度達到最高累積值，為0.79、15.20、9.19、10.94 mg/kg。在土壤垂直深度6 m左右處，就已降低至0.001 mg/kg。各項重金屬含量在干濕—凍融后均未超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600—2018)要求。所以粉煤灰填埋礦坑5年后，四種重金屬Cr、Cd、Cu、Pb等未對礦坑土壤環境造成潛在的污染風險。

鋪設防滲層后，粉煤灰中易于進入并影響礦坑周邊環境的Cr、Cd、Cu、Pb等，對礦坑周邊環境未產生潛在的污染風險，有效阻斷了重金屬遷移，符合礦坑生態化修復標準。

2.4 干濕—凍融條件下粉煤灰中重金屬對地下水環境影響分析

固體廢物(粉煤灰)在回填礦坑后，潛在污染途徑主要是固體廢物中的污染物經降雨淋溶、下滲，進入土壤甚至影響地下水水質，進而造成環境風險。因此，為減少固體廢物填埋對土壤及地下水的影響，需要對滲濾液形式的污染途徑進行有效阻斷，增加防滲層，以實現環境風險的管控，模擬降水和重金屬全部進入地下水中的情況，選取地下水環境風險進行分析。

選擇Cd、Cr、Cu和Pb為模擬指標。模擬粉煤灰(歷史堆存)填埋后重金屬在地下水中的水平遷移情況：各個指標的初始濃度(假定凍融循環—干濕交替實驗前后的差值完全進入地下水)及四類地下水標準值如表1所示。

表1 粉煤灰各預測指標初始濃度及四類地下水標準值Table 1 Initial concentration of various prediction indexes of fly ash and standard values of class IV groundwater

模擬粉煤灰(歷史堆存)填埋于礦坑1年后，四種監測指標的水平運移情況如圖7(a)、(b)、(c)、(d)所示。以地下水四類標準數值為標準，地下水中四種重金屬水平遷移的情況為：Cd水平遷移至距離采坑12.50 m處，Cr水平遷移至距離采坑12.96 m處，Cu水平遷移至距離采坑8.82 m處，Pb水平遷移至距離采坑12.5 m處，所影響區域的地下水中污染物均低于四類地下水標準。

圖7 模擬粉煤灰(歷史堆存)填埋砂坑1年后監測指標的運移情況Fig.7 Movement of monitoring indicators of simulated fly ash(historical stockpiling) landfill sand pit 1 year later

模擬粉煤灰(歷史堆存)填埋于礦坑5年后，4種監測指標的水平運移情況如圖8(a)、(b)、(c)、(d)所示，以四類地下水標準數值為標準，地下水中四種重金屬水平遷移的情況為：地下水中Cd水平遷移至距離采坑29.37 m處，地下水中Cr水平遷移至距離采坑30.07 m處，Cu水平遷移至距離采坑20.49 m處，Pb水平遷移至距離采坑29.46 m處，所影響區域的地下水中污染物均低于四類地下水標準。

圖8 模擬粉煤灰(歷史堆存)填埋砂坑5年后監測指標的運移情況Fig.8 Movement of monitoring indicators after 5 years of simulated fly ash(historical stockpiling)landfill sand pit

研究表明，通過多年后研究區幾種監測指標在礦坑周邊地下水的運移范圍進行預測，遷移變化規律表明，濃度隨與采礦坑間距離的增加而降低，粉煤灰在填埋于礦坑5年后，重金屬在地下水中的水平遷移速度逐漸遞減，表明重金屬隨著時間的推移，會進一步向采礦坑東南方遷移，但遷移濃度遠小于四類地下水標準數值，且均滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中第一類污染物最高允許排放濃度或第二類污染物最高允許排放濃度一級標準限值的要求。因此，對周邊區域水環境的影響較小，所以可以用典型工業固體廢物(粉煤灰)對礦坑進行生態治理。

3 討論

對于干濕—凍融室內模擬實驗，不能精確地還原現場的條件。有研究表明[33]目前對于凍融交替相關方面的研究和實驗，基本采取的是室內模擬的方法，很少涉及野外原位實地研究，并缺乏野外與室內方面的對比研究。另外，由于不同的研究中所使用的土壤樣品的物理化學性質的差異很大，取樣時間、地點、方法、土壤保存等均有所不同，實驗設計中采用的凍融循環次數和凍融溫度也不盡相同，這些因素都會對實驗結論的準確性和可比性造成影響。

礦坑需要重點關注污染物為易于進入并影響周邊環境的Cr、Cd、Cu、Pb等，其對土壤及地下水環境存在潛在的污染風險，需要重點加強對其污染風險的管控。

本研究考慮到礦坑區域地下水埋深較淺，在填埋治理后粉煤灰中的重金屬污染物向土壤垂直遷移的途徑主要是在雨水的溶淋作用下形成滲濾液先進入土壤或與土壤接觸后向土壤中進行垂直遷移，在土壤中富集后，再進入地下水，進而影響地下水水質。通過計算凍融循環—干濕交替室內模擬實驗前后礦坑土中的重金屬含量差值，結合包頭市降雨量，運用溶質運移模型推算出滲濾液進入地下水中的重金屬含量。因此，對于采用此類粉煤灰填埋修復類似礦坑，加強對滲濾液的管理是避免土壤和地下水污染的關鍵所在。滲濾液可考慮采取三種措施進行強化管理，一是對于礦坑底部嚴格按照Ⅱ類場防滲層鋪設；二是在礦坑完成充填后，頂部進行有效阻隔處理；三是在運營期對礦坑周邊采取雨水截流導排，同時在礦坑地勢較低區域及時將滲濾液排出采坑，有效減少固體廢物中的污染物進入土壤。采取適當的防滲措施后，可實現環境風險的有效管控。

4 結論

1)通過粉煤灰在干濕—凍融條件下6種重金屬(Cd、Cr、As、Pb、Cu、Hg)總量變化和4種重金屬(Cd、Cr、Pb、Cu)賦存形態的分布分析，得出Cd、Cr、Cd、Cu四種重金屬在干濕—凍融條件后含量降低，Hg、As在干濕—凍融條件后含量增加，粉煤灰在干濕—凍融條件下不同重金屬形態向易遷移的形態轉化。

2)模擬粉煤灰填埋5年后對周邊土壤及地下水的遷移情況，研究表明，鋪設防滲層情況下Cd、Cr、Pb、Cu在土層中的累積濃度遠低于《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600—2018)值中第二類用地篩選值要求，粉煤灰中的重金屬所影響區域的地下水中污染物均低于四類地下水標準值，重金屬隨著時間的推移，會進一步向采礦坑東南方遷移。預測在長時間充填后，對土壤和地下水的污染風險呈逐步降低趨勢。

3)采用粉煤灰填埋治理礦坑的環境風險較小，采取適當的防滲措施后，可實現環境風險的有效管控，從而實現對礦坑生態環境的有效修復治理，同時實現粉煤灰的消納，使礦山生態化修復達到最佳效果，為礦山生態修復提供更加科學的前期分析參考，為保障礦坑生態環境安全作出了重要貢獻。