熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯研究進展

陳凌岳， 張文君， 秦 威， 吳劍驊， 李如龍， 張 銘， 任其龍， 楊啟煒， 蘇寶根

(1. 浙江大學生物質化工教育部重點實驗室， 浙江大學 化學工程與生物工程學院， 浙江 杭州 310058;2. 浙江大學衢州研究院， 浙江 衢州 324000; 3. 衢州晶洲科技發展有限公司， 浙江 衢州 324000)

1 前 言

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，最早由英國曼徹斯特大學Andre K. Geim 和Konstantin Novoselov等[1]發現，曾因此榮獲2010 年諾貝爾物理學獎。石墨烯僅由碳原子構成，其中的碳原子采取sp2雜化方式，每個碳原子通過3 個碳-碳σ 鍵與周圍的3 個碳原子相連構成蜂窩六邊形結構。石墨烯特殊的二維結構使其擁有卓越的力學、電學、光學、熱力學、化學等性質，在儲能、材料、環境、電子等方面具有廣闊的應用前景[2-7]，是當前材料、化工、能源等領域共同關注的焦點。

高品質的石墨烯材料是石墨烯下游應用的基石，石墨烯的制備決定了石墨烯產業的未來。目前石墨烯常用的制備方法主要有機械剝離法、碳化硅外延生長法、化學氣相沉積法、化學氧化還原法、電弧放電法等，不同方法各有優缺點，在石墨烯品質、性能穩定性、環境友好性、制造裝備以及成本等方面仍有較大的提升空間，尚沒有哪種方法能實現高品質石墨烯的低成本、大規模穩定制備。利用熱等離子體技術裂解低碳烴是一種自下而上氣相合成石墨烯的新方法，近年來日益受到重視。熱等離子體具有高溫、高焓、高反應活性、高能量密度、高電能轉化效率等特點[8]，是化工過程強化的有力手段。熱等離子體裂解技術具有反應快速、連續、可放大等特點，有望突破石墨烯粉體材料的低成本大規模制備瓶頸，具有良好的工業應用前景。本文綜述了近年來石墨烯的各種制備方法，重點介紹了熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯的研究進展。

2 石墨烯簡介

2.1 石墨烯的結構

石墨烯中的碳原子以平面蜂窩狀六元環的形式周期性排列，平面上有類似于烯烴的雙鍵結構。石墨烯中的碳原子最外層有4 個電子，其中一個2s 軌道上的電子躍遷到2pz軌道上，剩余的一個2s 電子、2px電子以及2py電子以sp2雜化軌道的形式成鍵，每個碳原子和周圍的3 個碳原子以相同的σ 鍵相連垂直于平面的方向上還有一個2pz軌道上的電子，軌道電子之間發生重疊形成大π 鍵。二維平面狀的石墨烯可以通過包裹、卷曲或堆疊等方式轉變成零維的富勒烯、一維的碳納米管或三維的石墨，共同組成碳的同素異形體大家族[9]。

2.2 石墨烯的性質

2.2.1 石墨烯的物理性質

(1) 力學性質

石墨烯平面內的碳原子之間形成的是碳-碳σ 鍵，碳-碳σ 鍵的強度較大，所以石墨烯在面內具有十分卓越的力學性質，硬度和強度很高，根據文獻報道的原子力顯微鏡方法的測試結果，石墨烯的彈性模量最高達到1 100 GPa，抗拉強度最高達到130 GPa[10]。石墨烯優異的力學性質使得石墨烯可以用作復合材料補強劑，增強復合材料例如特種聚合物和航空航天專用材料的力學性能，還可以用來制作高精度力學傳感器[11]。

(2) 電學性質

石墨烯本身是碳的單層二維sp2雜化形式，垂直于平面的2pz軌道上的電子發生重疊形成大π 鍵，其中的電子可以在平面內自由移動傳導。所以石墨烯是非常好的導電材料，電阻率可以低至10-6Ω·cm[12]。室溫下石墨烯的電導率遠高于常用導電金屬銅和銀。石墨烯具有特殊的能帶結構，單層理想狀態的石墨烯的導帶和價帶在布里淵區的6 個狄拉克點處連接在一起[13]，所以石墨烯擁有獨特的電子傳輸特性，其電荷載流子遷移率最高可以達到3×106cm2·(V·s)-1，具有線性電子色散的0 eV 帶隙，在常溫下就可以觀測到量子霍爾效應[14]。通過化學摻雜等手段，可以調節石墨烯的電學性質，擴大石墨烯在電子器件等領域的應用范圍。

(3) 熱學性質

石墨烯具有較高的聲子平均自由程，使其導熱性能十分優異，具有約5 000 W·(m·K)-1的極高熱導率，可與金剛石和碳納米管相媲美[15]，比常用的導熱金屬銅在常溫下的熱導率(約400 W·(m·K)-1)高十幾倍。這決定了石墨烯可以作為優異的熱導體，使其在熱管理方面有非常好的應用潛力，并且石墨烯的密度較低，質量輕盈，非常適合應用于電子產品的散熱領域[7]。

(4) 光學性質

石墨烯還具有優異的光學性質，單層石墨烯近乎透明，這是因為光雖然無法穿透碳原子，但是可以穿過碳原子之間的間隙?？梢姽馔ㄟ^單層石墨烯后只會被吸收掉2.3% 的光強度，而且光的吸收率會隨著石墨烯層數的增加而近似線性增加[16]。石墨烯同時具備導電性、透明性、化學穩定性和彈性，這些優異的特性融合于一體，使得石墨烯非常適合用來制作柔性電子產品，比如柔性電子觸摸屏、有機發光二極管(OLED)、光電探測器等器件[17]。

2.2.2 石墨烯的化學性質

與石墨相似，石墨烯由于其面內sp2雜化軌道所形成的碳-碳σ 鍵具有較穩定的化學性質。對石墨烯進行官能團表面修飾改性或者摻雜原子之后，石墨烯的物理和化學性質會發生各種變化，進一步擴大石墨烯的應用領域，其中，氧化石墨烯最為常見、技術也最為成熟，除此之外還有氟化石墨烯、氮摻雜石墨烯、硼摻雜石墨烯等[18-22]。

3 石墨烯的制備方法

石墨烯按照層數分為單層石墨烯、雙層石墨烯和少層石墨烯(小于等于10 層)，層與層之間的間距約為0.335 nm。石墨烯按照制備方法分為自上而下和自下而上兩類[23]，常見的制備方法主要有機械剝離法、碳化硅外延生長法、化學氣相沉積法、化學氧化還原法、電弧放電法以及裂解法等。

3.1 機械剝離法

常見的三維結構碳材料石墨可以看成是由許多層二維結構的單層石墨烯堆疊而成，層與層之間僅依靠較弱的范德華力進行連接。因此，可以利用機械力學、化學插層等手段破壞石墨層與層之間的范德華力連接，剝離出石墨烯。諾貝爾物理學獎獲得者Andre K. Geim 和Konstantin Novoselov 在獲獎的研究中就是使用了特制的“壁虎膠帶”反復剝離石墨，最終成功獲得了石墨烯，這種類似于“撕膠帶”的方法通常被稱為膠帶剝離法或微機械剝離法[1]。機械剝離法可以制備出單層或者層數非常少的石墨烯，產物的質量和各項物理性能優異，二維尺寸可以達到微米甚至毫米級別。但是機械剝離法步驟十分繁瑣，單層石墨烯的比例其實非常低，需要進行微觀分析才能將它們與石墨片辨別分離開，產物質量難以預測和控制，而且產量很低，綜合制備成本很高，很難實現石墨烯的大規模生產制備，通常被認為只適用于實驗室層面的研究。

3.2 外延生長法

外延生長法通常以碳化硅(SiC)作為基材，在超高真空的高溫(1 400 ℃)環境下進行熱處理，硅原子會升華脫離碳化硅基材，余下的碳原子進行組合排列生長，從而生成基于碳化硅外延生長的石墨烯[24]。由于石墨烯產物的生長取向相對于基片的表面有基本確定的關系，晶體沿著基底表面向外生長，因此被稱為外延生長法。外延生長法制備出的石墨烯質量可以非常高，微晶的尺寸最大可達數百微米[25]，可以用于高頻晶體管等電子器件[17]。外延生長法能夠在絕緣的碳化硅基體的表面上實現大規模生產，制備的產物具有較高的電荷載流子遷移率[26]。但碳化硅外延生長法得到的石墨烯薄片很難從碳化硅的表面上轉移到其他的基片上，而且高溫條件和高能耗比也使得外延生長法在大規模生產制備上受到限制。雖然碳化硅表面外延生長法能獲得微米級別較大尺寸、較高質量的石墨烯，但綜合來看該法的制備成本較高，對SiC 基材的質量和設備的要求也高。

3.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是使用含碳物質如(甲烷、乙烯等)為原料在管式爐中加熱到較高溫度(約1 000 ℃)，使得碳源分子分解，然后在金屬基底上進行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法?；瘜W氣相沉積法可以制備出英寸級超大尺寸[27]、低缺陷高品質[28-29]、單層或層數可控[30-31]的薄膜石墨烯，是薄膜石墨烯實現大規模生產應用的最主要方法。此類薄膜石墨烯可以用于透明導電層，比如觸摸屏等電子產品。該方法的主要機理可以描述為以下幾步：(1)高溫環境下碳源分子在金屬基底(如銅、鉑、鎳等)催化劑的表面被吸附和分解；(2)金屬表面的碳原子向金屬內部進行溶解和擴散；(3)后續降溫流程中碳原子從金屬內部漸漸地向金屬表面析出；(4)碳原子在金屬表面成核和生長，最終形成大面積的薄膜石墨烯[32]。薄膜石墨烯從基底轉移出來的過程非常復雜，而且在多步轉移過程中很有可能會對石墨烯的平面結構造成各種各樣的破壞，導致缺陷的產生，降低最終產物的品質，如何以穩定可靠的方法無損地去除基底實現轉移是個生產中的難題?；瘜W氣相沉積法的生產成本較高，產率較低，為了降低生產成本和提高產率，目前研究人員正努力實現在任何表面、更低溫度下生長出更少缺陷的石墨烯，減少繁瑣且成本較高的轉移步驟，促進石墨烯和其他基底的結合和降低能源消耗[17]。

3.4 氧化還原法

由于廉價且豐富的石墨礦產來源，可以利用石墨實現大規模地自上而下地剝離成石墨烯。氧化還原法屬于典型的化學剝離方法，其中最為經典的就是Hummers 法[33]，其基本工藝流程如下：(1)首先使用強酸(如濃硫酸、濃硝酸)和強氧化劑(如高錳酸鉀)處理石墨為氧化石墨，氧化石墨的層間會插入含氧官能團導致層間距變大；(2)使用超聲等方法對氧化石墨進行液相剝離，得到層數較少的片狀氧化石墨，稱為氧化石墨烯；(3)最后使用水合肼等強還原劑將氧化石墨烯還原成石墨烯。氧化還原法操作簡單，不需要特別復雜的設備和條件，產量很大，而且所得產物因含氧官能團的存在使其容易分散在多種溶劑當中[34]，但是在氧化和還原的過程中會引入氧原子，還原過程可能不夠徹底，這些都會帶來高密度的缺陷和較低的碳含量(＜80%)[35]，晶格結構也會因為含氧官能團的存在而遭到破壞，且剝離后層數厚度及產物分布范圍也不易控制。這些問題導致氧化還原法得到的石墨烯品質和性能通常不夠理想，各方面應用均因此受限[36-38]。而且該方法使用大量的濃硫酸和濃硝酸，存在較大的危險性，水洗產物也會帶來嚴重的環境污染問題。

3.5 電弧放電法

電弧放電法通常使用石墨棒作為電弧放電的陰極和陽極材料，在密閉的反應腔室里充斥某種或多種混合氣體的氛圍，通直流電之后進行連續的電弧放電，在放電過程中陽極石墨棒被不斷燒蝕消耗掉，變成氣態的碳簇小分子，碳簇在電弧以外的溫度較低的區域經過成核和生長過程形成石墨烯。電弧放電法制備石墨烯有如下優點：生產過程清潔，放電環境密閉無污染；方便調節工藝參數比如緩沖氣體的種類和混合配比、反應壓力、放電間距、電流大小和產物收集位置。研究各項工藝參數對固體產物碳納米材料的形貌結構和性質的影響，得到的碳納米材料規律性較好，研究人員也因此進行了很多實驗室層面的相關研究[39-41]。但是，電弧放電法存在的最主要的問題就是以石墨電極燒蝕作為碳源，難以實現大規模的連續化生產，而且需要真空設備輔助在嚴格密閉且保證一定氣壓的腔室中進行，這增加了工藝成本和難度，使其缺乏工業應用前景。

3.6 等離子體裂解法

等離子體裂解法是近些年來逐漸發展起來的自下而上無需催化劑一步合成石墨烯的新興方法，該方法是將碳源(通常為甲烷等低碳烴類氣體)隨著工作載氣一起直接通到等離子體區域中，利用熱等離子體高溫、高焓、高反應活性的特點進行碳源的直接裂解，隨后經過淬冷段冷卻，進而生成石墨烯等碳納米材料粉體、氫氣以及乙炔、乙烯等低碳烴類產品氣體。等離子體裂解法有以下多項優點：(1)制備過程不需要催化劑和金屬基底材料參與，產物的收集和轉移較為容易；(2)碳源經過高能等離子體區域后轉化率很高，石墨烯收率較高、綜合能耗較低，片層尺寸分布在幾十到幾百納米[42]；(3)相較于氧化還原法，不需要濃硫酸等氧化劑的參與，因此產物的純度較高，基本沒有含氧官能團等，綠色無污染；(4)最重要的是，該方法可以持續通入碳源進行連續可控的生產，而且所采用的等離子體裝置有較為成熟的工業放大手段，因此有潛力實現高品質石墨烯粉體材料的低成本連續宏量制備。

4 等離子體裂解法制備石墨烯研究進展

4.1 等離子體簡介

等離子體常被認為是除了固態、液態、氣態之外的“第四態”，可以看作是在高溫或者電磁場作用下發生電離的氣體，這種電離氣體由帶電的電子、離子和不帶電的中性粒子(分子、原子、自由基、光子等)組成，因此等離子體也常被稱為“電漿體”。又因為等離子體整體上呈現電中性，正負電荷相等，所以被稱為等離子體。

等離子體根據溫度可以劃分為高溫(106～108K)和低溫(＜106K)等離子體，高溫等離子體處于完全熱力學平衡狀態，只有在溫度極高時才能產生，例如太陽等恒星[43]。低溫等離子體可以根據內部的重粒子溫度和電子溫度是否近似相等劃分為熱(平衡)等離子體和非熱(平衡)等離子體(也被稱為“冷等離子體”)。通常認為熱等離子體達到了一種局部熱力學平衡狀態[44]，電子溫度Te(103～105K)≈離子溫度Ti≈氣體溫度Tgas；而非熱等離子體遠離熱力學平衡狀態，其電子溫度Te(＞103K)＞離子溫度Ti(室溫-103K)≈氣體溫度Tgas。低溫等離子體的應用廣泛涉及化工、材料、能源、環境、生物等領域，已經在其中的部分領域實現了較為成熟的產業化應用[45-46]。

納米材料因其小尺寸效應展現出多種特殊性質而備受關注，隨著等離子體應用技術的發展，利用等離子體技術氣化或裂解各類無機/有機原材料制備納米材料展現出獨特的優勢[47]。納米材料可以分為零維、一維和二維納米材料：在零維納米材料方面，等離子體方法被廣泛應用于納米硅、碳點、碳化硅、金屬納米顆粒、金屬氮化物、金屬氧化物等材料的制備；在一維納米材料方面，等離子體方法被應用于碳納米管、硅納米線等材料的制備；在二維納米材料方面，等離子體方法的研究主要圍繞石墨烯的制備[48-49]。Dato 等[50]提出了利用等離子體技術在氣相體系中無基底制備少層石墨烯的新方法，在此之后，關于等離子體氣相合成石墨烯的研究不斷涌現。

4.2 非熱等離子體法制備石墨烯

在非熱等離子體法制備石墨烯方面，滑動弧非熱等離子體的研究相對較多?；瑒踊》烹姷脑硎菍⒏邏褐绷?交流電源接在不同的電極上，氣體在電極間距的最小處發生擊穿，形成電弧等離子體，并隨高速氣流進行滑動，當電弧拉長到一定程度后會斷掉，同時新的電弧又在電極間距最小處產生。

Moreno-Couranjou 等[51]報道了使用滑動弧放電的非熱等離子體裂解乙炔和乙烯，通過改變功率、低碳烴的種類和流量等條件證明使用非熱等離子體法制備多種碳納米材料的可行性，并在功率為0.18 kW、低碳烴體積流量為0.07～0.22 L·min-1(標準狀況下)乙烯的工況下制備出了1～15 層石墨烯納米片。Li 等[52]也利用滑動弧放電的非熱等離子體裂解多種低碳烴(甲烷、乙炔、乙烯、丙烷)，制備了尺寸為50～200 nm和1～20 層的石墨烯納米片、直徑為10～40 nm 的球形碳納米顆粒和石墨顆粒，電源功率為0.06～0.48 kW，低碳烴體積流量為0.33～1 L·min-1(標準狀況下)。

雖然非熱等離子體法可以制備出石墨烯，但是非熱等離子體的電源功率小，處理量低，整體溫度、能量密度和反應活性也較低，不適用于大批量的化學反應工藝流程，實際應用潛力有限，阻礙其在規?；苽涫┥系倪M一步發展。

4.3 熱等離子體法制備石墨烯

相比于非熱等離子體，熱等離子體具有高溫、高焓、高反應活性、高能量密度等特點[8]，更適合用來強化各類固體、液體、氣體原料在宏觀尺度上的物理轉化或化學轉化過程，在化工、環境、材料等各領域已得到較為成熟的研究，已有多項技術達到了商業化應用或者工業示范階段，如特種納米粉體材料制備[53-54]、固體廢棄物無害化處理[55-56]、裂解煤制乙炔[57-59]等。

熱等離子體裂解法制備石墨烯的工藝過程與上述工業應用有類似和可借鑒之處，因此采用該方法制備石墨烯具有一定的工業化放大潛力。下面重點闡述以熱等離子體法制備石墨烯的相關研究進展。

熱等離子體的產生根據等離子體電源類型的不同通?？梢苑譃榻涣魃漕l放電[60-61]和大電流直流電弧放電[62-64]，放電功率從實驗室的kW 小試級別到工業化的MW 級別不等。射頻表示以300 kHz～300 GHz的電磁頻率輻射到空間的高頻交流電磁波，其中頻率在300 MHz～300 GHz 的較高頻段屬于微波頻段[65-66]。射頻等離子體法屬于無電極放電，其中電感耦合射頻等離子體較為常見，主要利用圍繞在反應器外部的電感線圈產生交變電磁場；電弧等離子體法需要有陰極和陽極，電弧在陰極和陽極之間產生，并不斷地進行電弧放電過程。下文將介紹研究人員利用這2 類不同機理的等離子體電源和裝置以及工藝條件進行的熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯的研究情況。

4.3.1 交流射頻等離子體法制備石墨烯

早在2010 年，Berk 等[67-71]就開始使用電感耦合射頻等離子體裂解氬氣稀釋的甲烷(體積分數為0.6%～7%)，證實了該方法制備石墨烯的可能性。甲烷體積流量為1 L·min-1(標準狀況下)，功率為20 kW，得到的石墨烯層數在6～16 層，長度和寬度在50～100 nm。研究發現等離子體反應器的幾何形狀對產物的形貌有較大影響，圓錐形反應器中的流場較為均勻，所得產物的形貌結構也較為均勻；而圓柱形反應器中可能有回流區域的存在，生成的產物形態不一。通過調節反應壓力、功率、甲烷濃度，也可以進一步控制、優化產物形貌。作者通過CFD 建模等方法開展了深入研究，推測較高的成核溫度和快速冷卻是形成石墨烯的必要條件。

向等離子體中通入不同種類的摻雜劑，可以原位制備出摻雜石墨烯，擴大產物的應用范圍。Berk等[68，71]嘗試使用氮氣做載氣，發現氮原子主要以吡啶型鍵結構摻雜在石墨烯中，并將得到的氮摻雜石墨烯應用于燃料電池的氧還原反應催化劑。通過向等離子體流中通入氧氣進行石墨烯的原位氧功能化[67]，氧原子主要以羧基、羥基和環氧等結構摻雜在其中，制得氧摩爾分數大于10% 的氧化石墨烯，親水性比石墨烯強，可以分散在極性溶劑中，從而更好地應用于石墨烯相關漿料的制備。

氫氣的添加可以促進固相產物碳納米材料出現明顯的形貌轉變。Zhang 等[72]開發了一種通過射頻熱等離子體技術裂解甲烷，進行大規模制備少層石墨烯的簡單方法，射頻等離子體裝置如圖1 所示，等離子體功率為 10 kW，氬氣體積流量為 4.2 m3·h-1(標準狀況下)，甲烷體積流量為0.006～0.03 m3·h-1(標準狀況下)。研究發現，向裝置中添加0.014 m3·h-1的氫氣(標準狀況下)可以促進固相產物從碳納米球轉變為碳納米片，制造出結晶度良好的二維層狀石墨烯片，尺寸在200～500 nm，約為5 層。該方法操作流程較為簡單，展現出連續生產少層石墨烯的潛力。Singh 等[73]采用更高頻率的微波等離子體研究添加氫氣對甲烷裂解生成碳納米材料的影響，也得到了類似規律。

圖1 射頻熱等離子體反應裝置[72]Fig.1 Schematic diagram of a radio-frequency thermal plasma reactor[72]

在裂解反應連續運行的過程中，等離子體反應器內壁的產物沉積是阻礙反應連續進行的共性難題。值得一提的是，交替通入碳源和刻蝕劑可以清理微波等離子體反應器的內壁，有助于保障裂解反應連續化進行。Sun 等[74]開發了一種“脈沖刻蝕”微波引發的“下雪法”制備石墨烯的工藝，可以連續制備高質量、高純度的石墨烯，尺寸在180 nm 左右，固相碳收率可以達到10.46%，但是所報道的功率最大為2 kW，甲烷體積流量非常小，僅為2～20 cm3·min-1，氬氣體積流量高達800～5 000 cm3·min-1，采用了數百倍流量于甲烷的氬氣作為保護氣體，因此石墨烯的產量很低。為了解決反應器內壁被石墨烯包圍充當微波吸收介質和電磁屏蔽層繼而影響反應連續性的問題，反應器中碳源(甲烷)和刻蝕劑(氧氣)的引入以脈沖方式交替進行，利用刻蝕氣體形成的等離子體和壁面的石墨烯反應(如石墨烯 + O2→ CO2)，實現石墨烯“生長-刻蝕-再生長-再刻蝕”的脈沖循環過程。該方法和文獻中報道的等離子體裂解煤制乙炔的清焦技術較為類似[75]。從原理出發，除了氧氣之外，二氧化碳、水蒸氣等能與碳單質反應的氣體也具有用作刻蝕劑的能力。

4.3.2 直流電弧等離子體法制備石墨烯

由上一節可知，雖然射頻等離子體技術可以得到較為均勻穩定的等離子體，制備出品質較好的少層石墨烯，但是因為其電源裝置較為昂貴、功率難以提升放大，且放電的能量轉化效率低，阻礙其大規模工業化應用，更適合小規模的實驗室科學研究。相比之下，直流電弧等離子體的裝置設備較為簡單，電源裝置功率容易提升放大(可達10 MW)、成本較低，能量轉換效率高，所以直流電弧等離子體不僅適合實驗室規模的科學研究，還具有放大到工業規模的潛力。

使用大功率直流電弧等離子體營造高溫環境裂解低碳烴，可能是石墨烯形成的必要條件。Kim 等[76]使用具有空心陰極和陽極結構的直流電弧等離子體裂解甲烷制備碳納米材料，在確定裂解條件之前，先使用了數學模擬計算預測等離子體的熱力學平衡和熱流動特性，根據計算結果選取參數，功率為48 kW，氬氣體積流量為140 L·min-1(標準狀況下)，甲烷體積流量為20 L·min-1(標準狀況下)，裂解產物主要為較厚的多層石墨烯，高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察其厚度約為10 nm。電極內部的高溫環境氛圍和流場的定向移動可能在多層石墨烯的形成和各向異性生長機制中發揮了重要作用。雖然該石墨烯的品質不太理想，但已初步證實了直流電弧等離子體技術應用于石墨烯粉體制備的可能性。

通過裂解具有不同氫碳物質的量比的低碳烴原料，可以得到收率和形貌不同的碳納米材料。Shavelkina 等[22，77-81]從2014 年開始就使用電弧等離子體射流研究各種低碳烴的連續裂解，反應壓力350～710 Torr(46.7～94.7 kPa)，功率為24～42 kW[22]。研究對比了乙炔、丙烷-丁烷混合物(丙烷和丁烷的質量比為65:35)和甲烷在氦氣等離子體中的裂解效果，丙烷-丁烷混合物流速為 0.097～0.302 g·s-1，甲烷流速為 0.153～0.368 g·s-1，乙炔流速為 0.051～0.158 g·s-1，運行6 min。實驗結果發現，隨著原料碳源自身氫碳比的提升，固相碳的收率逐漸下降，石墨烯的形貌結構逐漸變好，推測是由于不同的氫碳比例會導致不同的凝聚碳形成路徑。在丙烷/丁烷混合物體系中觀察到最具多樣性的納米結構，固體產物為碳納米管、碳納米墻、石墨烯、氫化石墨烯的混合物。該研究還進行了氣相產物分析，發現在所有情況下，等離子流道的出口氣體成分實際上是相同的，乙炔通常是最主要氣相產物，其余含量較高的氣相產物有氫氣、乙烯、甲烷等。這實際上與熱等離子體裂解含碳原料制乙炔的氣相產物組成是相似的[59]。研究認為，乙炔是3 500 K 溫度下主要的長壽命(亞穩態)中間產物，在較低溫度(1 500～2 500 K)下炭黑和氫氣是平衡產物。數值模擬表明，合成碳納米結構的最佳壓力在 46.7～94.7 kPa，基本成核溫度要在2 500 K 以上。

從上面的研究可以看出，直流電弧等離子體射流技術裂解低碳烴生產出的碳納米材料通常是石墨烯與無定形碳、半石墨大顆粒、碳納米管等的混合物，產物品質可能不如射頻等離子體，這可能與等離子體射流徑向溫度場分布不夠均勻有關。運用磁旋轉電弧技術可以改善直流電弧等離子體射流反應不均勻導致產物形貌品質差的問題，直流電弧在受到外加磁場產生的洛倫茲力的作用下圍繞著內部的陰極快速旋轉。相關研究表明：磁旋轉電弧可以增加電弧等離子體體積[82-83]，增強電弧熱等離子體和原料氣體的混合程度[84]，還可以盡量減小電極燒蝕[85-86]。因此，磁旋轉電弧具有化學工程方面更大的應用潛力[87-88]，有望促進高品質石墨烯連續大規模制備的實現。

在上述思路的指導下，Wang 等[89-90]開發了一種磁旋轉電弧系統(圖2)，通過連續方式裂解多種低碳烴(甲烷、乙烯、乙炔)制備少層石墨烯。氬氣體積流量為30 L·min-1(標準狀況下)，低碳烴體積流量為1.5～15 L·min-1(標準狀況下)，功率為3～8 kW，研究了磁感應強度、電流、原料氣種類和流量對固相產物的形貌、晶體結構和厚度的影響，外加磁場后得到的碳納米材料的形貌品質明顯改善。研究結果再次顯示，較高的溫度和較高的原料氫碳比可以促進固相產物由無定形碳轉變為少層石墨烯。在優化條件下，裂解甲烷制備出尺寸范圍為50～300 nm 的石墨烯納米團聚薄片，具有良好的晶體結構、較低的層數(2～5 層)和較大比表面積(270～306 m2·g-1)。石墨烯納米片的產率約為14%，綜合能源成本約為0.4 kW·h·g-1。

圖2 磁旋轉電弧系統和不同磁感應強度下裂解產物的TEM 圖像[89-90]Fig.2 Schematic diagram of a magnetic rotary arc system and TEM images of pyrolysis products under different magnetic induction intensities (CH4， G=4 L·min-1(standard)， I=140 A) [89-90]

碳納米材料的形貌轉變機制和形成機理十分復雜，各項工藝參數都可能會對固相碳的成核和生長產生影響，其中溫度和活性粒子濃度可能影響最大。Chen 等[90]采用磁旋轉電弧等離子體裝置在常壓下對乙炔進行熱分解合成碳材料，功率約為3.5～6.0 kW，氬氣體積流量為28.0～39.6 L·min-1(標準狀況下)，乙炔體積流量很小，僅為0.1～1.0 L·min-1(標準狀況下)。實驗獲得了碳納米球和石墨烯納米片。研究發現添加足夠量的氫氣、較小的碳流量(乙炔流量)或足夠高的溫度都可以促使固相產物的形貌從無定形碳朝著石墨烯納米片轉變。

表1 總結了近年來使用熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯的研究工作。

表1 熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的研究工作總結Table 1 Studies on graphene preparation from low carbon hydrocarbons by thermal plasma pyrolysis

4.3.3 熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的機理

熱等離子體裂解反應過程中石墨烯的成核和生長機理，認可度較高的是多環芳烴(PAHs)為成核前驅體的理論：低碳烴分子在熱等離子體區域被裂解成小分子，小分子組合生長為大分子量的多環芳烴，隨后成核和平面生長。Chen 等[90]認為影響石墨烯形成的關鍵因素可能是多環芳烴前驅體的產生以及在結構活性位上的連續平面生長，較小的碳流量對應的前驅體低碰撞頻率和高溫環境有利于片狀核心的形成。石墨烯納米片的平面生長一方面需要活性氫粒子來終止邊緣的懸掛鍵，從而防止片層卷曲閉合形成碳納米球；另一方面則需要高溫來誘導無曲率的平面生長。

Zhong 等[98]通過反應分子動力學模擬探究石墨烯的形成機理，并研究了碳源濃度和氫濃度對石墨烯簇成核和生長的影響。模擬結果表明，甲烷自由基對石墨烯簇的生長過程包括3 個階段：碳鏈伸長、碳鏈環化以及簇的縮合和成片。碳源濃度影響石墨烯簇的生長，增加碳源濃度可擴大石墨烯簇的尺寸，但也會更易于卷曲和閉合；氫濃度影響石墨烯的成核和生長，C-H 鍵的形成可以減少石墨烯簇的周邊懸掛鍵，從而延遲簇的封閉。

由于熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的過程十分復雜，在實驗過程中難以進行全面的診斷和監測，對中間產物和反應路徑尚不完全明確，內在機理的研究也尚顯不足。

5 結論與展望

本文在綜述石墨烯的結構、性質和制備方法概況的基礎上，重點介紹了熱等離子體裂解低碳烴制備石墨烯的研究進展?，F有的研究工作已展現了利用熱等離子體法裂解低碳烴制備石墨烯相對于其他方法在純度、品質、產量、連續性等方面的優越性。但是，目前的研究工作傾向于通過改變裂解反應的各項工藝參數來探究固相產物的形貌品質變化規律，對內在科學機理的研究不足，在工藝層面上也仍處于實驗室探索階段，距離實現高品質石墨烯的低成本、大規模連續制備還有一定的差距。從前文中可以看出，該領域仍然有許多不足之處需要優化改進：(1)部分等離子體電源的功率小(普遍小于20 kW)，如射頻等離子體，低碳烴的處理量較小(普遍小于標準狀況下1 m3·h-1)，工藝難以進行放大或放大的成本太高，相比之下直流電弧等離子體更具放大潛力，但現有研究也處于50 kW 以下的范圍，需要開展更大功率和處理量下的性能評價；(2)部分工藝的產物品質不夠均勻，出現了無定形碳和石墨烯混雜的情況，這在一些直流電弧等離子體射流研究中常出現，利用磁旋轉電弧技術更有利于制備品質均一穩定的石墨烯，但仍有進一步提升的空間；(3)進料方式、電弧在反應器內的分布和溫度場等對石墨烯的制備都有很大影響，這跟反應器的設計息息相關，因此改進反應器的設計也是優化石墨烯制備的重要途徑；(4)現有工藝普遍使用大量氬氣做載氣，數十倍地稀釋碳源濃度，雖然可以使得反應更加穩定可控，但載氣消耗量大，石墨烯產量小，能量利用效率低，因此亟須探索無需大量氬氣做緩沖的高濃度低碳烴裂解工藝；(5)部分工藝研究過程中缺少對裂解反應后產品氣體的氣相組成分析和物料、能量衡算，該工作的開展對于評估工藝經濟性、指導工藝優化和放大具有重要意義。