電脫鹽廢水溶解性有機物解析與電氧化降解

張 華， 劉 燾， 王毅霖， 劉光全， 徐凌婕， 謝亞利， 翟小娟

(1. 中國石油集團安全環保技術研究院有限公司， 北京 102206;2. 中冶節能環保有限責任公司， 北京 100088)

1 前 言

電脫鹽工藝是石油煉制的首道工序，目前劣質原油加工比例加大，原油乳化加劇[1]，隨之產生的電脫鹽廢水污染負荷高[2]。電脫鹽廢水中的溶解性有機物(DOM)難以被常規工藝有效去除[3-6]，在污水處理系統中不斷與其他物質作用，使得廢水中污染物毒性疊加，嚴重影響污水處理系統的穩定運行[7-8]。電脫鹽廢水經絮凝處理后，化學需氧量(COD)和溶解性COD 被分別去除80% 和50%[3]，殘留的DOM 仍需要深度氧化降解[9]。高級氧化技術能夠產生強氧化自由基·OH，可提高COD 去除率[10]。隨著極板材料的發展，電催化氧化技術逐漸成為難降解廢水的優選技術[11]。在摻硼金剛石電極(BDD)處理電脫鹽廢水過程中，除了·OH 自由基外，還間接產生氯氧自由基和氯自由基(ClO·，ClO2·和Cl·)[11-12]，以及超硫酸鹽(S2O82-)、超磷酸鹽(P2O84-)和超碳酸鹽(C2O62-)等氧化物質[13]。電脫鹽廢水中烴類和酚類等有機物的降解更依賴間接自由基的氧化作用[11，14]。在眾多電極中，形穩電極(DSA)產生活性氯等間接自由基的效率最為突出[15]，可以作為深度降解電脫鹽廢水DOM 的優勢電極。因此，本研究將在剖析電脫鹽廢水DOM 來源與特性的基礎上，利用釕銥電極進行深度處理，為高效降解電脫鹽廢水DOM 提供支撐。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料與儀器

自某典型煉化企業采集電脫鹽廢水，pH 為7.16±0.2，電導率為800～1 200 μS·cm-1，COD 與溶解性COD 分別為(3 500±30) mg·L-1和(900±50) mg·L-1，溶解性有機碳(DOC)為(434.5±10) mg·L-1，ζ電位為(-16±2) mV。

實驗所用標準試劑包括甲醇、無水乙醇、正己烷、丙酮、溴化鉀、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純，購自國藥集團；實驗中所用混凝劑PAC 和PAM 為市售產品(陜西凈水劑廠)。

2.2 實驗方法

采用化學混凝作為電脫鹽廢水預處理單元，采用電催化氧化技術處理殘留的DOM。通過樹脂分離方法剖析DOM 組成，為電脫鹽廢水電催化氧化降解工藝提供支撐。

(1) 化學混凝方法

以聚合氯化鋁(PAC)與聚丙烯酰胺(PAM)進行化學混凝，采用六聯攪拌儀處理電脫鹽廢水，每組水樣500 mL。PAM 投加量均為1 mg·L-1，考察PAC 投加量100、200、300、400 和500 mg·L-1對電脫鹽廢水COD 與DOC 的去除效率。

(2) 電催化氧化實驗裝置與方法

采用電催化氧化實驗裝置處理DOM。陽極為鈦基釕銥涂層的DSA 電極，陰極為鈦電極，搭建小試裝置如圖1 所示。電解槽尺寸為60 mm×47 mm×125 mm，利用磁力攪拌提升傳質效率；極板尺寸為50 mm×100 mm×1 mm，極板間距可調。實驗過程中，設置極板電流密度為10 mA·cm-2，取樣時間定為0、30、60、90 和120 min，反應溫度為30 ℃，轉速為300 r·min-1。

圖1 電催化實驗小試系統Fig.1 Schematic diagram of the electrocatalytic experimental setup

(3) DOM 樹脂分離法[16-17]

混凝處理后的樣品經0.45 μm 濾膜過濾后，獲得DOM。采用Amberlite XAD-8 大孔吸附樹脂(0.42～0.85 mm，美國羅門哈斯)、Amberlite XAD-4 大孔吸附樹脂(0.42～0.85 mm，美國羅門哈斯)對DOM 進行分離。DOM 分離后的組分分別為疏水酸性有機物(HoA)、疏水堿性有機物(HoB)、疏水中性有機物(HoN)、弱憎水酸性有機物(WHoA)和親水性有機物(HiM)。

2.3 分析方法

(1) 常規指標

采用水質多參數分析儀(HQ40D，美國哈希公司)測定pH 和電導率；采用化學需氧量儀(DR/2400 型，美國哈希公司)測定廢水經0.45 μm 醋酸纖維膜過濾前后的COD 和溶解性COD；水樣經0.45 μm 醋酸纖維膜過濾后采用總有機碳分析儀(multi N/C 2100 S，德國耶拿公司)測定DOC；采用離子色譜儀(ICS-2100，美國戴安公司)測定Cl-、NO3-N 和NO2-N 濃度；采用Zeta 電位儀(Zano Z，馬爾文公司)測定ζ電位；采用紫外分光光度計(U-3010，日本日立公司)測定氨氮(NH3-N)和總氮(TN)。

(2) 紫外可見光譜分析(UV-Vis)

采用紫外可見吸收-三維熒光光譜儀(Aqualog，日本HORIBA 公司)掃描DOM 的UV-Vis 光譜。計算波長為254 nm 時的吸光度UV254與DOC 質量濃度的比值(SUVA254)，用來表示DOM 的芳香性。

(3) 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

將DOM 與分離后的組分濃縮、凍干，與KBr 粉末以質量比1:100 混合均勻、壓片，用紅外光譜儀(Thermo Nicolet iS10，美國賽默飛公司)掃描FTIR 譜圖，測定樣品的有機結構和化學特性。

3 實驗結果與討論

3.1 電脫鹽廢水化學混凝效果分析

考察電脫鹽廢水在不同混凝劑投加量時COD 與DOC 的去除效果，分析藥劑作用下ζ電位的變化趨勢，如圖2 所示，圖中ρ為質量濃度。由圖2 可見，投加量為200 mg·L-1時COD 與DOC 去除率分別達到78% 和37%，隨PAC 投加量增加，污染物去除率緩慢升高，至PAC 為500 mg·L-1時，COD 與DOC 去除率分別為81%和40%。同時，電脫鹽廢水中污染物呈現的ζ電位絕對值隨PAC投加量的增加而顯著降低。當PAC 投加量高于200 mg·L-1時，ζ電位絕對值持續降低，但COD 與DOC 去除率變化不大?？梢酝茢?，在PAC 投加量≥200 mg·L-1，過量PAC 并未發揮去除有機物的明顯作用。因此，基于經濟性考慮，建議選擇PAC 投加量為200 mg·L-1，在此條件下，電脫鹽廢水COD、溶解性COD 和DOC 分別為770.0、696.7和273.7 mg·L-1。此時，溶解性COD與DOC的比值為2.55，接近COD與總有機碳(TOC)比值的理論值(2.67)[18]，表明電脫鹽廢水經化學混凝處理后，剩余的有機物基本為溶解性有機物，在強氧化劑K2Cr2O7作用下均能被氧化直至礦化。

圖2 電脫鹽廢水化學混凝時PAC 投加量對COD 與DOC 去除率及ζ 電位的影響Fig.2 Effects of PAC dosage on ζ potential and removal rates of COD and DOC

研究者曾利用金屬氧化物超濾膜處理電脫鹽廢水，COD 去除率約74%，仍有26% 的有機物溶解性較強而殘留于超濾濾液中[19]，這與相對較低的DOC 去除率一致。即，混凝與超濾類似，可以去除電脫鹽廢水中油、顆粒物等非溶性物質，但對于DOM 的去除作用并不顯著。

3.2 DOM 的來源與特性分析

電脫鹽廢水經化學混凝后，DOM 表現出的DOC 為273.7 mg·L-1，共存的TN、NH3-N 的質量濃度分別為45.0和26.4 mg·L-1，進一步分析DOM 的組成與結構特性。

(1) DOM 分離組分分析

對DOM 進行樹脂分離，得到5 種組分，分別為HoA、HoB、HoN、WHoA 和HiM。將各組分調整至等同于原水的體積水平，檢測各組分的DOC，多次分離實驗顯示可分離組分的DOC 回收率偏差為±10%。

圖3 為DOM 分離后5 種組分的DOC 占比，可見，5 種組分HoA、HoB、HoN、WHoA 和HiM 在DOM 中的DOC 質量分數分別為22.8%、2.1%、33.4%、13.1%、33.8%。疏水性有機物(HoA+HoB+HoN)在電脫鹽廢水DOM 中的質量分數為58.3%，并以HoA、HoN 為主，其中HoN 含量最高，HoB 含量極低。疏水性有機物具有較強的難降解特性，占比越高，對污水處理系統中COD 和TN 的去除效率的抑制影響越大[20]。在煉油廠污水處理系統中，電脫鹽廢水的DOM 難以被常規隔油-氣浮-生化單元去除，隨之進入超濾(UF)-反滲透(RO)單元，匯入RO 濃水，導致RO 濃水中疏水性有機物質量分數仍達52.5%[16]。

圖3 DOM 中各組分DOC 質量濃度及其占比Fig.3 DOC concentrations and percentage in DOM

(2) UV-Vis 光譜分析

對DOM 及其5 種分離組分進行UV-Vis 光譜掃描，同時為提高分辨率、分離重疊光譜，對UV-Vis光譜進行二階導數分析[21]。DOM 及各組分的UV-Vis 光譜和二階導數光譜如圖4 所示?？梢?，DOM 在紫外區具有不飽和、共軛結構的吸收峰，特別在272 nm 處的強吸收峰表明高含量的芳香族結構，而分離后各組分的紫外吸收均低于DOM。

圖4 DOM 及其各組分的UV-Vis 光譜和二階導數譜圖Fig.4 UV-Vis spectra and second derivative spectra of DOM and its components

綜上分析，DOM 及其分離組分在紫外區吸收強度大，特別是≤220 nm 的不飽和酸和酰胺基結構，以及250～280 nm 的芳香共軛結構[22]。因此，分別對DOM 及其5 種組分在紫外區200～350、250～280和200～220 nm 進行面積積分(A200～350nm，A250～280nm和A200～220nm)，分析A200～350nm，A250～280nm、A200～220nm與DOC 的線性相關性，并計算A250～280nm/A200～350nm、A200～220nm/A200～350nm以及SUVA254，見圖5。

圖5 DOM 及其各組分的吸光度，DOD 和SUVA254Fig.5 Absorbance， DOC and SUVA254 of DOM and its components

對不同紫外區積分面積與DOC 之間的線性模擬分析(見圖5(a))，發現DOM 及其分離組分A200～350nm、A250～280nm、A200～220nm與DOC 之間的線性相關系數R2分別為0.74、0.82 和0.37。A250～280nm與DOC 線性相關性最強，這也表明DOM 及其分離組分均在250～280 nm 處存在特征吸收，且能夠代表DOC 濃度。A200～350nm與DOC 線性模型的相關系數為0.74，在一定程度上也可以代表DOC 濃度。A200～220nm與DOC之間的線性關系最弱(R2=0.37)，在200～220 nm，DOM 和HoA 具有較強的特征吸收，但并非所有的組分在此范圍內體現共有的結構特性。

進一步分析A250～280nm和A200～220nm與紫外區總積分面積A200～350nm的比值，如圖5(b)所示?？梢?，對于DOM 及其5 種分離組分，A200～220nm/A200～350nm比值均高于A250～280nm/A200～350nm，表明特征官能團結構在低波長有強吸收，但隨著波長增加吸收強度減弱。從DOM 各組分變化趨勢來看，對于A200～220nm/A200～350nm，HoA 最高，HoN 最低，而對于A250～280nm/A200～350nm則相反，HoN 最高，HoA 最低?？梢酝茢?，HoA 和HoN 在物質結構特性方面存在差異。由DOM 分離組分的SUVA254(見圖5(b))可知，5 種組分SUVA254由大到小為：HoA＞ HoB＞ HoN＞ WHoA＞ HiM，疏水性有機物的SUVA254值最高，弱憎水性有機物次之，親水性有機物的SUVA254最低。SUVA254代表有機物中的芳香度[23]，HoA 的SUVA254值最高，芳香度最大，結合其在低波長(≤220 nm)的強吸收，可以推斷HoA 富含芳香性羧酸或者酰胺類有機物，處理難度最大[20]。

(3) DOM 與分離組分的FTIR 光譜分析

鑒于HoB 濃度極低，主要對DOM 及主要組分HoA、HoN、WHoA、HiM 進行FTIR 光譜分析，結果如圖6 所示。紅外光譜可按照波數范圍分為4 個峰區[17，24-27]：I. 4 000～2 500 cm-1；II. 2 500～1 900 cm-1；III. 1 900～1 500 cm-1；IV. 1 500～500 cm-1。DOM 在第I 峰區主要有2 類吸收峰，分別代表～3 300 cm-1處的糖類和酚類等所含的-OH 或-NH2，以及3 000～2 800 cm-1處脂肪類有機物所含甲基中的C-H 鍵；第II 峰區主要為～2 060 cm-1處不飽和化合物中的共軛雙鍵，在整個譜圖中相對較弱；第Ⅲ峰區在～1 680 cm-1處為苯環、烯烴、芳香族等所含C=C 鍵及羧酸中的C=O 鍵伸縮振動，以及～1 570 cm-1處酰胺C=C 或仲酰胺的N-H 振動；第IV 峰區含有的特征峰較多，分別為～1 430 cm-1處酚類化合物的酚羥基C-O，～1 380 cm-1處烴類物質所含甲基的C-H 鍵，1 000～1 100 cm-1處醇類、脂類、醚類、多糖類及羧酸等有機物的C-O伸縮峰，以及600～870 cm-1處蛋白類有機物所含C-N、N-H 及苯環上的C-H 鍵面外彎曲形成的吸收峰?？梢酝茢?，電脫鹽廢水DOM 富含C、N、O，主要由糖類、酚類、脂類、有機酸及芳香類有機物組成。

圖6 DOM 及其主要組分FTIR 光譜圖Fig.6 FTIR spectra of DOM and its main components

在4 類主要組分中，HoA 的特征吸收峰集中在第Ⅲ峰區和第Ⅳ峰區，而HoN、WHoA、HiM 除了第II 峰區的特征峰較弱外，在其他3 個峰區均有特征峰。在第I 峰區，HoN 在3 000～2 800 cm-1處有明顯的特征峰，與DOM 最為類似，表明HoN 中脂肪類有機物含量較高，而HiM 則在～3 300 cm-1處表現出顯著的糖類和酚類特性。在第III 峰區，疏水性組分HoA、HoN 和弱憎水組分WHoA 的特征吸收較強，與其較高的SUVA254相一致，其中WHoA 含有與DOM 相似的兩個特征峰，HoA 和HoN 在1 550～1 660 cm-1處表現出酰胺基或者羧基官能團的特征峰，HiM 則顯示了～1 680 cm-1處的羧酸類物質特征峰。在第Ⅳ峰區，HoA 和WHoA 在～1 430 cm-1和≤1 000 cm-1處特征峰表明含有酚類與含氮物質，HoN 在1 000～1 100 cm-1處的特征峰體現了醇類、脂類、醚類、多糖類及羧酸等有機物，而HiM 在該峰區的特征峰與DOM 類似。由此可見，DOM 分離后，4 種主要組分中所含物質不同，其中HoA 芳香性強，主要為酰胺類、羧酸類有機物，富含C=O 官能團和有機氮，這與其UV-Vis 光譜分析一致，并表現出明顯的酚類組分特性。WHoA 富含芳香類、羧酸類、酚類等物質，HoN 主要為脂類和羧酸類有機物，并含有一定的有機氮。結合SUVA254分析，HiM 主要為糖類、醇類等富含C-O 官能團的物質。

3.3 電催化氧化處理DOM

綜上分析，電脫鹽廢水經化學混凝后，仍殘存較高的DOM，且富含糖類、酚類、脂類、有機酸及芳香類有機物，進一步采用釕銥電極，對DOM 進行電催化氧化降解研究。

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(1) 含碳與含氮污染物的濃度變化與形態轉化分析

在電流密度為10 mA·cm-2時考察COD、TN 和NH3-N 濃度的變化及去除率，如圖7 所示。COD、TN 和NH3-N 的濃度隨反應時間延長逐漸降低，其中TN 和NH3-N 變化趨勢類似，至反應60 min 時TN和NH3-N 去除率分別達到68.9% 和90.5%，繼續延長反應時間對TN 和NH3-N 去除率的提升效果不大。COD 去除率相對較低，至反應120 min 時，COD 去除率僅為39.0%?？梢?，在含氮和含碳污染物中，釕銥電極對NH3-N 的降解效果最好，反應60 min 后氨氮質量濃度由26.4 降至2.5 mg·L-1。在反應過程中，釕銥極板表面產生活性氯[15]，活性氯與NH3-N 反應生成N2和NaCl，使得NH3-N 得以去除[28]。

圖7 電催化反應過程中不同反應時間時COD、TN 和NH3-N 濃度的變化及去除率Fig.7 Profiles of COD， TN and NH3-N concentrations and removal rates during electro-oxidation

TN 中的無機氮除了NH3-N 外，在水相中還有NO3-N 和NO2-N，即初始無機氮的質量濃度約26.9 mg·L-1，有機氮的質量濃度則為18.1 mg·L-1，DOM中的C、N 物質的量比約17.6。無機氮的相互轉化對于TN 的去除具有重要的作用。圖8 為電催化反應過程中NO3-N 和NO2-N 的濃度變化?？梢?，初始NO3-N 質量濃度約0.24 mg·L-1，隨反應時間延長濃度逐漸升高，至反應90 min 時達到2.0 mg·L-1，隨后基本穩定。NO2-N 初始質量濃度約0.26 mg·L-1，反應30 min后升高至0.34 mg·L-1，隨后則逐漸降低，顯示出中間產物的特性?？梢酝茢?，NH3-N 生成N2是TN 濃度降低的主要途徑，DOM 中的部分有機氮如酰胺類物質會轉化至NH3-N，隨之生成N2，而部分有機氮則會被氧化至NO3-N，導致NO3-N 濃度升高且穩定留存于水相。

圖8 電催化反應過程中NO3-N 和NO2-N 濃度的變化Fig.8 Profiles of NO3-N and NO2-N concentrations during electro-oxidation

為了描述含碳和含氮物質在電催化氧化過程中的變化趨勢，分別對COD、NH3-N、TN 和NO3-N 的變化進行一級動力學模擬[3]，如圖9 所示，圖中ρ為反應時間t時的質量濃度，ρ0為初始質量濃度。根據ln (ρ/ρ0)與反應時間t的關系，計算出表觀動力學常數k，如表1 所示?？梢?，隨反應時間延長，COD、NH3-N、TN濃度逐漸降低，k為負值，且絕對值大小順序為：kNH3-N＞kTN＞kCOD，即NH3-N 的反應降解速率最大，其次是TN，而COD 的降解速率最小。在反應過程中，NO3-N濃度逐漸升高，k為正值，且其絕對值大于TN 的動力學常數。綜合來看，TN 的降解速率不僅低于NH3-N的降解速率，也低于NO3-N 的生成速率，再次表明TN 降低是以N2的逸散為主要途徑，必須經有機氮轉化為NH3-N 再生成N2，而部分有機氮則轉化為NO3-N，從而對TN 的去除沒有貢獻。

表1 COD、NH3-N、TN 和NO3-N 的一級動力學常數Table 1 The first-order kinetic coefficients of COD, NH3-N, TN and NO3-N

圖9 電催化反應過程中COD、NH3-N、TN 和NO3-N的一級動力學模擬Fig.9 The first-order kinetic models of COD， NH3-N，TN and NO3-N during electro-oxidation

在污染物氧化處理過程中，COD 降解速率最低，僅為NH3-N 降解速率的1/7。一方面表明NH3-N 降解路徑較COD 礦化的路徑短；另一方面，也表明活性物質如Cl·的強氧化作用，導致NH3-N 快速轉化為N2。因此，鑒于電脫鹽廢水中難降解有機物含量高，在常規條件下去除效率低，需進一步優化電氧化條件，改善COD 降解效率。

(2) Cl-對電催化氧化效率的提升作用

電脫鹽廢水中Cl-質量濃度ρ(Cl-)約128 mg·L-1，為了進一步提升活性氯對有機物的降解作用，在電脫鹽廢水中加入氯化鈉，使Cl-質量濃度達到900 mg·L-1，分別考察2 種Cl-濃度下污染物的電催化氧化效果。圖10 為2 種Cl-濃度時電催化過程中COD 的去除效率與一級動力學模擬，可見，增加Cl-質量濃度至900 mg·L-1，反應120 min 時COD 去除率由39.0% 升高至62.4%，一級動力學常數由0.004 1 增加至0.008 min-1，降解速率提高至1.95 倍。電脫鹽廢水中Cl-濃度增加，即電解質濃度升高，能夠增強電催化氧化反應體系的電傳導性能，加速廢水中電子的轉移和有機物的傳質速率，從而提升COD 的降解效率[29]。此外，電催化過程中Cl-轉化為活性氯，也提高了有機物的遷移與轉化效率。Kraft[15]曾考察4類電極在不同Cl-濃度時產生活性氯的效率，發現DSA 電極產氯效率最高，在Cl-為120 mg·L-1時，活性氯產生效率達到115 mg·A·h-1，而Pt 電極等則把Cl-質量轉化為無任何氧化能力的氯酸鹽(ClO3-)或高氯酸鹽(ClO4-)。電氧化過程中產生的活性氯能夠降解廢水中難降解有機物，特別在Cl-質量濃度高于300 mg·L-1時能顯著提升活性氯的氧化效能[30]。

圖10 不同氯離子濃度時電催化反應對COD 的去除率與一級動力學模擬Fig.10 COD removal rates and the first-order kinetic models under different chloride concentrations during electro-oxidation

(3) 污染物降解路徑分析

以上分析表明，電脫鹽廢水中DOM 與各類還原性物質共存，如Cl-、NH3-N 等。在電催化氧化過程中，Cl-在陽極失去電子而被氧化，產生大量的活性氯等自由基，能夠快速降解NH3-N，使得相對穩定的物質發生反應。同時，產生的大量OH·不僅作用于含氮物質，也對溶解性的含氧或不含氧有機物進行攻擊，導致斷鏈、氧化直至礦化，生成CO2。其反應路徑如圖11 所示。由反應動力學常數可知，NH3-N 降解速率常數最大，這不僅歸于生成N2的路徑較短，也在于活性氯濃度較高，使得在含鹽廢水混合體系中仍能快速高效降解，即反應60 min時降解效率達到90.5%。進一步提升Cl-濃度，可改善電流效率，促進活性氯的產生，從而在高效去除NH3-N 的基礎上，強化對難降解含氮含碳有機物的氧化降解效率。

圖11 電催化氧化過程中含碳與含氮物質的轉化路徑Fig.11 Reaction pathways of C and N during electro-oxidation

4 結 論

電脫鹽廢水污染組成復雜，采用常規化學混凝工藝去除非溶性有機物后，DOM 中DOC 濃度高達273.7 mg·L-1，TN 約45.0 mg·L-1，有機物的C、N 物質的量比約17.6。疏水性有機物、弱憎水有機物和親水性有機物質量分數分別為58.3%、13.1% 和33.8%，其中HoA 屬于芳香性羧酸與酰胺類有機物，富含C、N、O，處理難度最大。

采用釕銥電極對DOM 進行降解，發現含氮與含碳物質在電催化電場中具有協同去除效果。電極表面產生的活性氯等氧化物質能夠快速將NH3-N 轉化為N2，部分含氮有機物也通過轉化為NH3-N 而被脫氮，只有NO3-N 穩定地留存于水相。進一步提升Cl-濃度，可改善電流效率，促進活性氯的產生，從而在高效去除NH3-N 的基礎上，強化對頑固性含氮、含碳有機物的氧化降解效率。