超高相對分子質量聚乙烯加工及應用進展

任悅 康文倩 陳德文 郭赟 黃安平 王雄*

(1.中國石油蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州,730060;2. 中國石油蘭州石化公司,甘肅 蘭州,730060)

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)是指相對分子質量在1.5×106以上的線型PE材料,與傳統PE和其他工程材料相比,具有高強度、耐磨損、自潤滑、抗腐蝕、耐低溫、吸水率低、抗沖擊性強等優點[1]。UHMWPE主要產品類型有纖維、薄膜、管材及板材等,隨著其研發力度和市場需求的不斷增加,UHMWPE產能穩步上升,在國防軍工、醫療衛生、石油化工、新能源材料等領域需求量均有不同程度增長,發展勢頭良好。以下綜述了國內外UHMWPE在防彈材料、鋰離子電池隔膜、紡織品、醫療器械方面的應用,并對我國今后 UHMWPE加工技術與應用前景進行了展望。

1 UHMWPE纖維

1.1 國內外UHMWPE纖維發展概況

20世紀70年代,英國利茲大學Ward和Capaccio開始著手UHMWPE纖維的基礎研究,隨后荷蘭DSM公司Smith等采用有機化合物十氫化萘為溶劑,改進了UHMWPE纖維的加工技術并發明了凝膠紡絲工藝。日本三井化學(Mitsui)公司在1983年以石蠟為溶劑,利用凍膠擠壓-超拉伸技術成功制備了UHMWPE纖維,命名為“Tekmilon”并于1988年正式投產[2]。

20世紀80年代初,由中國紡織科學研究院、東華大學和天津工業大學聯合攻關,突破技術壁壘,成為繼荷蘭和美國之后第三個擁有自主產權生產UHMWPE纖維的國家[3]。截至2019年,全球UHMWPE纖維的產能達到6.46萬t,國內 UHMWPE 纖維行業產能為4.10萬t,預計未來2—5年需求量仍不斷上升[4]。

1.2 UHMWPE纖維加工方法

1.2.1 干法凍膠紡絲工藝路線

干法凍膠紡絲工藝選擇具有高揮發性和良好穩定性的十氫化萘作為溶劑,與UHMWPE充分混合,經雙螺桿擠出機高溫混煉,通過計量泵和紡絲部件后成為熔融細絲,進入熱甬道采用熱N2吹風方式使溶劑迅速脫除,熔體固化成初生絲(前紡階段)。初生絲再經過多級分次的超倍熱拉伸,得到較高強度和模量的UHMWPE纖維(后紡階段)。與濕法凍膠紡絲工藝路線相比,干法凍膠紡絲工藝路線更安全環保,工藝流程短、所需設備簡單且數量較少,制得的UHMWPE纖維密度大、表面光滑、無明顯缺陷、手感柔軟、結晶度高且溶劑殘留率低[5]。

1.2.2 濕法凍膠紡絲工藝路線

濕法凍膠紡絲工藝路線使用溶劑多為石蠟油、白油、煤焦油等不易揮發的高沸點溶劑,將UHMWPE加入溶劑中溶脹,通過雙螺桿擠出機高溫混煉擠出熔體細絲,短暫經過空氣層后進入凝固浴水槽冷凝,得到凍膠初生絲。在后處理階段,初生絲首先經過預拉伸工藝,萃取后對絲進行干燥處理,脫出其內部溶劑得到干絲,再通過四級熱拉伸工序使絲的結晶度和取向度增大得到凍膠紡絲纖維。濕法凍膠紡絲工藝路線成熟簡單,國內大多數企業采用此法制備UHMWPE纖維,但UHMWPE纖維穩定性差、功能性較弱,在紡絲溶劑選擇及回收、工藝參數控制、安全環保等方面還存在諸多挑戰。

1.2.3 熔融紡絲工藝路線

熔融紡絲工藝是指在UHMWPE中加入流動性較好的改性助劑或中低相對分子質量的聚烯烴,通過降低其熔體黏度來提高加工性。UHMWPE經高溫熔融后,計量泵將熔體穩定地流入噴絲頭中,經噴絲孔擠出冷卻固化成型后得到初生絲。采用一步法或兩步法對初生絲進行多級多次拉伸得到高強度高模量的UHMWPE纖維。其優勢在于制備工藝簡單、成本低廉、溶劑添加量少、環境友好無污染。

1.2.4 固體擠出工藝路線

固體擠出工藝是指將UHMWPE粉末加入填料裝置內,升溫至完全熔融后對熔體施加高壓,通過錐形噴絲孔擠出后進行高倍拉伸得到UHMWPE纖維。該紡絲方法對熔體流動性和工藝設備要求較高,未經改性UHMWPE熔體的黏度大、流動緩慢且易堵塞噴絲孔形成熔滴和斷絲,很難工業化生產。

2 UHMWPE膜

2.1 國內外UHMWPE膜發展概況

美國DeWAL公司在20世紀80年代首次制得商品名“Uni-pore”的多孔UHMWPE膜,這種薄膜材料孔徑大小分布均勻、過濾和排氣效率高,而且拉伸強度高、耐用性和耐化學性極強[6]。

劉美苓等[7]使用粉末燒結法,將UHMWPE 粉末經加工、切削后,制成平均孔徑30.00～35.00 μm、厚度0.50～2.00 mm多孔薄膜,該薄膜不僅保留了UHMWPE耐磨、耐沖擊的優良特性,還兼具良好的加工穩定性和透氣透濕性。

東華大學、北京化工大學等將微孔膜的應用拓展至化工、能源、軍工、生物醫用等領域。佛山佛塑科技有限公司針對薄膜在生產過程中存在的問題,提出了平膜法雙向拉伸技術并證明了該方法的有效性[8]。

2.2 UHMWPE膜加工方法

2.2.1 粉末燒結法

將UHMWPE放入一定溫度的模具中模壓,將粉料壓實燒結,冷卻后顆粒黏結在一起形成三維多孔體。根據制品需要,可對原料粒度、相對分子質量大小進行篩分,粒徑為74.0～187.5 μm,相對分子質量為1.0×105～3.0×106[9]。結果表明:原料粒徑越小, 所制得微孔膜相鄰孔距越近、孔徑尺寸越小、強度越高;原料粒徑越大,成孔率越高,但孔徑形狀不易控制且強度有所降低。該方法不僅設備簡單、操作難度小,而且生產成本低,產品力學性能穩定,是UHMWPE成型的首選方法,也是最早應用的制備方法。

2.2.2 熱致相分離法

將UHMWPE粉末溶于高沸點、低揮發性稀釋劑中,加熱熔融混合后形成質量分數為2%～30%均相溶液,經過降溫冷卻,UHMWPE與稀釋劑之間發生液-液分離或固-液分離,不同分離形式產生的相分離效果不同,膜的孔徑大小和形貌也不同。稀釋劑經萃取去除,薄膜收縮后表面形成連貫的微孔結構[10]。該方法能有效控制膜內孔徑大小和孔的結構形態,可實現連續化生產。但稀釋劑或萃取劑的加入提高了生產成本且個別溶劑存在毒性,污染環境。

2.2.3 熔融拉伸法

將UHMWPE熔體在高倍拉伸應力下發生取向結晶,形成垂直于擠出方向平行排列的堆積片晶結構[11],在拉力條件下拉伸薄膜獲得微孔,并在適當溫度下熱定型得到微孔膜。該方法加工過程簡單,無需加入其他溶劑或添加劑,工藝成本低且對環境友好。但不易控制孔隙大小和結構,工藝影響因素較復雜。

3 UHMWPE板材/管材

3.1 國內外UHMWPE板材/管材發展概況

20世紀70年代初,德國Ruhrchemie和Hoechst公司率先開始商業化生產和銷售UHMWPE板材/管材部件,因其輕便、耐低溫、內壓強度高且無毒等特點,是一種新型熱塑性工程塑料管材。國內也加快了對UHMWPE板材/管材的研發步伐,早期加工方式為柱塞式擠出成型。北京化工大學在1997年成功研制出單螺桿擠出機主機與管材牽引輔機相結合的技術,從而實現了管材的單螺桿擠出連續工業化生產[12]。

3.2 UHMWPE板材/管材加工方法

3.2.1 壓縮成型法

壓縮成型法是最早應用于UHMWPE板材加工制備的方法。將UHMWPE放在熱模具中(140～200 ℃),并在3～7 MPa下制備所需產品。該方法主要用于制備大型UHMWPE板材,這些板材無法通過簡單的擠壓和注射成型獲得。通過后續加工板材,可被轉化為棒狀或其他形狀[13]。利用壓縮成型法可制備一些相對復雜的產品,例如骨科關節組件、輸血泵以及組織支架等。

3.2.2 擠出成型法

擠出成型法主要用于加工生產UHMWPE管材/板材。加工方式大致分為2種:利用柱塞擠出機進行往復間歇式擠出或單、雙螺桿擠出機進行連續式擠出。陳勇等[14]提出了“粉體近熔點擠出成型”理念,成功解決了UHMWPE在擠出過程中結晶高分子重結晶放熱導致相對分子質量斷崖式下降的難題,制備出相對分子質量2.5×106以上的UHMWPE管材/板材。螺桿擠出屬于連續加工工藝,需要克服UHMWPE在熔融狀態下黏度高、阻力大的缺點,未來還有很大發展空間。

4 應用領域

4.1 防彈材料

以芳綸纖維和碳纖維為主的高性能纖維是目前國內外主要使用的防護材料。其主要應用之一是開發軟甲背心,因其柔性好、密度低、沖擊強度高,同時保持了極高的拉伸強度和失效應變,其軟甲背心活動性和舒適性更好。Zhang B等[15]研究了不同功能材料鋪層順序對UHMWPE軟裝甲沖擊性能的影響,試驗證明UHMWPE纖維在加強結構抵抗、沖擊強度和爆炸載荷方面具有很大潛力。

一種新型防彈材料—UHMWPE膜引起了研究人員的高度關注,它由高度定向的UHMWPE條帶制成[16]。日本帝人公司和美國杜邦公司利用0°/90°正交分層和熱壓技術生產了牌號為Endumax和Tensylon的UHMWPE膜[17],結果表明,條帶寬度的增加可以減少UHMWPE膜在同一平面上的接縫數量,從而提高了UHMWPE膜結構的完整性和均勻性,該膜可用來制作防彈背心和防彈頭盔。

硬質裝甲主要由金屬與復合材料或陶瓷板制成[18]。Chen Z Y等[19]以陶瓷為前板、UHMWPE纖維復合材料為背板,基于輕量化的原則,通過控制面積密度,制備了不超過4.4 g/cm2的陶瓷/UHMWPE裝甲,可抵御更高強度的沖擊。Hu P C等[20]制備了由UHMWPE、金屬和碳化硅組成的多層復合裝甲,研究了平頭彈對裝甲沖擊性能的影響。結果表明,陶瓷層與UHMWPE層質量比在0.25～2.00時會對彈道性能產生輕微影響,隨著質量比從2.00進一步增加到4.00,UHMWPE層吸收性能逐漸提高,陶瓷層則幾乎不受質量比的影響,由此表明隨著質量比的增加,復合裝甲的吸收能力進一步得到提高。

納米顆粒作為增強材料也被用于UHMWPE中。Naiara P D S C等[21]采用雙螺桿壓縮成型法,制備出含有質量分數0.05%碳化硼納米顆粒的復合材料,納米顆粒有效改善了UHMWPE的物理性能。

4.2 鋰離子電池隔膜

鋰離子電池(LIBs)已被應用于智能手機、電動汽車、機器人以及各種電子設備中。LIBs中隔膜主要以PE、聚丙烯(PP)為主。

UHMWPE隔膜具有較強的抗刺穿能力,耐高溫,能維持充放電平衡以延長電池使用壽命,是制造動力電池或儲能電池的優良材料。將SiO2,Al2O3,TiO2,ZrO2等加入到UHMWPE中制備隔膜,不僅促進了電解質的吸收、增大了孔隙率、提高了熱穩定性和安全性,而且在不犧牲微孔結構和增加厚度的情況下提高了其電化學性能[22]。

4.3 紡織品

UHMWPE纖維可制成襯衫、短袖、牛仔褲等,與傳統紡織材料相比,具有耐磨、穿著涼爽等特點;應用于電子紡織品中,具有良好的耐化學性、防潮性、低介電常數、較高比強度和比模量[23]。研究人員將一種具有高導電性、高表面活性和優異機械性能的材料固定在UHMWPE纖維表面進行修飾,有效提高了其潤濕性、粗糙度和化學反應性,解決了UHMWPE纖維黏附性能較差,使絕緣纖維轉變為導電纖維,為UHMWPE纖維開辟了新的應用領域[24]。

4.4 醫療器械

UHMWPE良好的穩定性、生物相容性、較高的機械性能以及低摩擦系數使UHMWPE在骨科領域一直被視作關節置換術中最常用的植入材料。Hirwani J K等[25]在環氧樹脂中加入質量分數25.0%UHMWPE和質量分數0.5%透明質酸(HA),可有效減少假體的摩擦和磨損,并限制了裂紋在基體內的生長和擴展,該復合材料成為未來髖關節植入人體的潛在候選材料。Fan L等[26]采用熔融沉積成型3D打印技術制備了5-氟尿嘧啶/UHMWPE圓形多孔支架,用于癌癥治療藥物輸送。研究證實該支架對腫瘤細胞有高度抑制作用,且對人體內其他臟器無明顯副作用。

5 結語

UHMWPE材料自問世以來,在國民經濟的各個領域都占據著重要的市場份額,隨著其加工設備和工藝技術的不斷升級,新應用領域已向能源汽車等熱門方向發展,并日益受到人們的關注。隨著研發力度的加大,我國UHMWPE 材料的科研水平與應用將處于國際前列。在未來幾年,我國將加強基礎研究、產學研共同發展,結合國內市場需求開發UHMWPE高端產品,實現功能化改性技術突破,打造并落實相關平臺技術,加強UHMWPE整體產業鏈的協同創新。目前國外UHMWPE需求量年均增長率為15%～20%,國內UHMWPE的產量(5萬t/a)基本保持穩步增長,約占世界UHMWPE總產量的四分之一。預計在未來幾年內,國際工程塑料市場需求量年均增長率將達到10%～15%,到2025年,國際及國內UHMWPE的產量均有望提升50%。UHMWPE的行業形勢將越來越好,向生產技術含量高的新領域擴展是UHMWPE未來發展的總體方向。