激光增材制造WCp鈦基復合材料界面連接機理及力學性能*

吳誠福, 李新意, 陳洪勝,, 李健, 聶慧慧,, 王文先

(1.太原理工大學, 太原 030024;2.西部新鋯核材料科技有限公司, 西安 710299;3.霍州煤電集團鑫鉅煤機裝備制造有限責任公司, 山西 臨汾 041000;4.智能水下裝備山西省重點實驗室, 太原 030024)

0 前言

鈦及其合金具有高的比強度、優異的耐腐蝕性能以及耐高溫性能,在航空航天、水下裝備和核電軍工等領域有著廣泛的應用前景[1-6]。然而,一些復雜的服役環境下,對鈦及其合金的強度、耐高溫以及耐摩擦磨損性能提出了更高的要求。

將陶瓷顆粒增強體添加到鈦或鈦合金當中,制備成顆粒增強鈦基復合材料,可以有效的提高基體合金的結構和功能特性[7]。目前,常用的顆粒增強有SiC,TiC,B4C,TiB2,WC等[8-10]。其中,WC與基體鈦合金的熱膨脹系數相近,且WC-鈦合金具有良好的界面結合性能,界面開裂傾向低,是較為理想的顆粒增強體[11-12]。

目前,顆粒增強鈦基復合材料的制備方法有鑄錠冶金法、高溫自蔓延法(SHS)、反應熱壓法(RHP)、放電等離子燒結法(SPS)、激光增材制造(LAM)[13-14]。激光增材制造方法在近幾年發展較為迅速,制備的復合材料成分設計靈活且不受模具的限制,可制備結構復雜的零部件[15]。

Bartolomeu等人[16]對比研究了鑄造、熱壓、激光選區熔融(SLM)三種技術制備TC4合金的組織和性能,采用SLM制備的TC4合金具有優異的表面硬度與耐磨性。Huo等人[17]通過激光選區熔融法在TC4基體中原位生成納米TiC顆粒,制備的TiC/TC4復合材料的抗壓強度和斷后伸長率均優于傳統的鑄造方法所制備的復合材料。在顆粒增強鈦基復合材料內部,顆粒/基體之間的界面起到載荷傳遞的作用,同時在界面處也容易產生缺陷,界面結合性能的優劣對復合材料的結構/功能起到至關重要的作用。

文中選用鈦合金(TC4)粉末作為基體材料,碳化鎢(WCP)作為顆粒增強體,通過激光選區熔融(SLM)制備WCp/TC4復合材料。研究不同的激光功率、WCp含量對復合材料顆粒/基體界面、微觀組織和力學性能的影響,結合斷口形貌研究分析WCp/TC4復合材料內部顆粒的強化機理和斷裂機制。

1 試驗材料及方法

如圖1所示,試驗選用高純氬氣霧化方法制備的TC4粉末為基體合金,粒徑范圍為15～53 μm,選用河北益瑞合金焊接材料有限公司生產的WCp顆粒為增強體,平均粒徑為44 μm,基體TC4鈦合金和WCp顆粒的微觀組織形貌如圖1a和圖1b所示,化學成分見表1和表2。

表2 球形WC顆?；瘜W成分(原子分數,%)

圖1 粉末微觀形貌與SLM示意圖

采用QM-3SP4-1行星式球磨機進行機械混粉,球磨機轉速為150 r/min,混粉時間120 min,分別制備WCp顆粒含量為10%,15%和20%的復合粉末,試驗前對復合粉末在80 ℃下干燥120 min。通過大連美光速造激光增材制造打印機(FF-M140-H3D)進行塊體成形,打印工藝參數:激光功率分別為180,200,220 W,掃描速度為1 000 mm/s,層厚0.03 mm,掃描間距0.03 mm。選用鈦合金作為基板,試驗前基板溫度為80 ℃,采用棋盤格掃描路徑,如圖1e所示,相鄰層旋轉角度為67°,選用TC4鈦合金作為對比試驗。

采用機械加工方法切取不同工藝參數下打印的WCp/TC4復合材料試件,進行打磨拋光,后通過HF∶HNO3∶H2O= 2∶5∶100的Kroll腐蝕液對試樣端面進行腐蝕。通過金相顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對復合材料的界面和微觀組織形貌進行觀察,采用X射線衍射儀(XRD)結合能譜分析儀(EDS)對復合材料內部的元素分布及物相進行分析,通過萬能拉伸試驗機(INSTRON5969)對復合材料的拉伸性能進行測試,拉伸試樣尺寸如拉伸應力應變圖中所示,每組測試3個試樣,結果取平均值,結合斷口SEM形貌對強化機制和斷裂機理進行討論。

2 試驗結果及分析

圖2為SLM打印的WC含量為0,10%,15%,20%的顆粒增強TC4復合材料試樣宏觀形貌。隨著WC顆粒含量的增加,顆粒含量為0～15%試樣成形良好。當顆粒含量達到20%時,試樣出現了分層、翹曲等缺陷,如圖1d所示,難以成形,這主要是由于WC相與基體合金之間存在熱膨脹系數上的差異,同時WC顆粒含量的增加,導致熔池的流動性能變差,熔池內部的氣體不宜逸出,產生缺陷。

圖2 WC顆粒增強TC4合金試樣宏觀形貌

2.1 微觀組織分析

圖3為SLM打印激光功率為180 W時不同WC含量鈦基復合材料的OM微觀形貌。由圖可以看出,試樣表面存在明顯的熔化后凝固的激光打印條紋,隨著WC含量的增加,在復合材料內部未見WC顆粒的團聚現象,顆粒在基體合金內部分布較為均勻,WC顆粒在基體合金內部主要以2種方式存在:球形未熔化顆粒和不規則的熔化顆粒。當WC顆粒含量增加到20%時,如圖3d所示,在復合材料內部出現了氣孔和裂紋。

圖3 不同WC含量復合材料微觀形貌

在激光打印WC顆粒增強鈦基復合材料的過程中,顆粒增強體的加入,一方面導致混合粉末的流動性能變差,另一面熔池的流動性能降低。在熔池凝固的過程中,WC顆粒與基體合金的界面處容易產生應力集中,當應力的大小高于界面結合強度時,在界面處容易形成裂紋源,同時由于混合粉末和熔池的流動性能降低,導致熔池內部殘留的氣體不易逸出熔池,在熔池內部形成氣孔。同時激光打印過程中經歷反復的熱循環,都增加了缺陷的產生,示意圖如圖4所示。

圖4 SLM打印復合材料示意圖

圖5為SLM激光功率為180 W時,WC顆粒含量為10%～20%的SEM微觀形貌圖。在WC/TC4復合材料內部,WC顆粒主要以兩種形式存在:熔化WC顆粒和非熔化態WC顆粒,非熔化態的WC顆粒保持原有的球形狀態。2種形態顆粒微觀形貌如圖6所示。隨著WC顆粒含量的增加,非熔化態WC顆粒數量增加,WC顆粒稀釋度降低。而在顆粒/基體界面處均形成了一層界面反應層,反應層厚度約為1 μm,臨近基體TC4側呈現“鋸齒”形分布,未見微裂紋、氣孔等缺陷。

圖5 激光功率為180 W不同WC含量的復合材料微觀形貌及局部放大

圖6 15%WC-180 W復合材料內部顆粒形貌

對在SLM激光功率為180 W,WC顆粒含量為10%的WC/TC4復合材料顆粒/基體界面進行EDS能譜分析,結果如圖7所示。在界面處Al,Ti,W,V和C元素均勻擴散,平滑過渡,未出現元素的聚集現象,在界面處形成了黑色的TiC顆粒層,有利于提高顆粒與基體的界面結合強度,在WC顆粒的表層形成了一層灰白色反應層,這主要所示由于在激光高溫熱輸入作用下,WC顆粒發生自身的化學反應,生成W,C和W2C等物相。在界面處C元素的擴散速度高于W元素,而C元素與Ti元素的親和力高于W元素,在WC顆粒表面形成了一層TiC界面層,而在WC顆粒表面形成了一層W2C層[18]。

圖7 SLM打印復合材料微觀形貌及EDS能譜

圖8為在WC/TC4復合材料內部存在的界面反應層,在SLM制備過程中,激光熱源呈高斯熱源分布,中心溫度高于邊緣的溫度,從復合材料的微觀組織形貌可以看出,WC顆粒發生了熔化現象,而WC的熔點為3 143 K。因此,在熔池內部中心溫度高于WC顆粒的熔點。由于固-液界面溫度梯度差異和元素擴散的吉布斯自由能不同,在WC顆粒界面形成W2C和TiC層,形成過程示意圖如圖9所示。

圖8 WC顆粒與基體合金界面微觀組織形貌

圖9 界面形成及熔池凝固過程示意圖

SLM選區激光熔化的過程中,熔池的熔化、凝固速度較快,WC顆粒為熔化的液相鈦合金提供了大量的非均勻形核質點,使得TiC顆粒優先在WC顆粒表面形核,在激光大的過冷度作用下,TiC顆粒形核率高,快速的在WC顆粒表面形成邊長大,在WC顆粒表面形成了一層TiC層,隨著激光功率的增加,TiC層的形成速度和厚度增加,如圖9b所示。在反應初始階段,在界面處存在由WC顆粒分解產生的C,但隨著TiC的生成,TiC層將WC和Ti隔離,WC顆粒和基體鈦合金不發生直接接觸,WC的分解速度降低,隨著TiC層的不斷形成,所需要的C原子只能從WC顆粒內部以固相擴散,而C原子的在晶界的擴散速度顯著高于在晶內的擴散速度[12]。因此,C原子沿著TiC的晶界進行擴散,所以TiC顆粒最終生長為規則的胞狀晶結構,如圖7中所示。隨著界面反應的不斷進行,WC顆粒表層失去C原子,進而在WC顆粒表層形成了一層與WC共格的W2C層,如圖9c所示。

圖9d為熔池凝固過程示意圖,在熔池內部,WC顆粒作為形核質點,在顆粒周圍形成細小的等軸晶粒,而在固-液界面處,晶粒的生長方向垂直與熔池底部,受溫度梯度和結晶擇優取向的影響,呈樹枝狀晶向熔池中心生長[19]。而在SLM打印過程中,第N道次和N+1道次直接存在搭接區域,搭接區域發生重熔,道次直接形成重熔區,在激光重熔的作用下形成細小的等軸晶粒。

2.2 力學性能分析

對不同工藝參數下WC/TC4復合材料的拉伸性能進行測試,應力-應變曲線如圖10所示。由于WC含量在20%時,試樣的成形質量差,不具備拉伸性能檢測要求。因此,僅對成形質量較好的,激光功率為180 W下的試樣進行檢測。在相同功率參數下,隨著復合材料內部WC顆粒含量的增加,材料的斷裂強度和斷后伸長率降低。當WC顆粒含量一定時,隨著SLM激光功率的增大,復合材料的斷裂強度和韌性呈現相同的趨勢。

圖10 不同工藝參數下應力-應變曲線

圖11為WC/TC4復合材料力學性能參數條形圖。當WC顆粒含量為10%時,SLM激光功率為180 W時復合材料的力學性能和斷后伸長率最高,分別為1 037 MPa和13.8%。這主要是由于WC顆粒的添加對基體合金起到了強化作用,其強化機理主要為載荷傳遞強化、細晶強化和位錯密度增值效應[20-21]。隨著WC/TC4復合材料內部WC顆粒含量的增加,在材料內部引入的缺陷增加,降低了復合材料的力學性能。

圖11 不同工藝參數力學性能參數

圖12為SLM激光功率為180 W時不同WC顆粒含量的WC/TC4復合材料的斷口形貌。復合材料的斷裂形貌主要為WC顆粒的脆性斷裂和基體合金的解理斷裂。

圖12 180 W下WC顆粒增強TC4合金復合材料在拉伸試驗下斷口SEM圖

由圖12可以看出,WC/TC4復合材料的斷裂機制主要有2種:①WC顆粒的脆性斷裂,斷裂的WC顆粒表面呈現“河流狀”花樣,花樣的根源源于WC顆粒的內部,裂紋源從顆粒內部萌生。此外,在激光快熱快冷的作用下,在顆粒內部容易產生較大的熱應力,當熱應力大于WC顆粒的斷裂強度時,WC顆粒發生斷裂,成為裂紋源,如圖13所示。② WC/W2C之間的層間開裂,如圖12c所示,W2C層和WC顆粒發生裂剝離顯現。

圖13 材料內部WC顆粒斷裂形貌

圖14為在SLM激光功率為200 W時,WC顆粒含量分別為15%和20%的斷口形貌。由圖14a基體的斷口形貌可以看出,斷口表面呈現大量的韌窩,韌窩尺寸為納米級別。圖14b為20%WC,功率為200 W的斷口形貌,在斷口處出現二次裂紋和WC顆粒的剝落現象。

圖14 不同WC含量下WC/TC4斷口形貌

圖15為WC/TC4復合材料斷裂過程示意圖,隨著載荷的增大,在復合材料內部存在微裂紋、氣孔等SLM打印缺陷,同時WC顆粒與基體的界面結合強度的大小決定了顆粒強化基體作用效果,載荷通過界面傳遞到WC顆粒內部,由復合材料的斷口形貌可以發現WC顆粒的斷裂,因此顆粒與基體之間界面結合強度較高,但由于微裂紋、氣孔以及WC顆粒斷裂形成的裂紋源,大大的降低了復合材料的強度,同時裂紋易從WC-W2C界面層處萌生,萌生的裂紋源在載荷作用下不斷的擴展,最終形成連接在一起的裂紋,導致復合材料斷裂[22]。

圖15 WC/TC4復合材料斷裂示意圖

3 結論

(1)采用SLM方法制備WC/TC4復合材料,隨著WC顆粒含量(0%～20%)的增加,宏觀成形性能變差,WC顆粒在基體中分布均勻,當顆粒含量為20%時,材料內部存在氣孔、裂紋等微觀缺陷。

(2)在WC顆粒與TC4界面處反應生成胞狀TiC和W2C界面層,TiC層優先于W2C層產生,WC顆?？梢砸种凭ЯｉL大,促進形核,同時重熔區可獲得較小的晶粒尺寸。

(3)隨著SLM激光功率的增加和WC顆粒含量的升高,復合材料的抗拉強度和斷后伸長率降低。當WC含量為10%、激光功率為180 W時,復合材料的最高抗拉強度可達1 037 MPa,斷裂主要發生在WC顆粒內部和WC-W2C界面層的撕裂。