凈化硫化渣氧化浸出過程的動力學行為研究*

李 昕，朱甜甜，張忠培，葉有明，謝雪珍，曾 軍

(廣西科技師范學院食品與生化工程學院，廣西 來賓 546199)

錳[1]是我國戰略金屬資源，常被用于制造特種鋼、耐磨合金、電池正極材料[2-3]，我國錳[4-7]資源豐富，但隨著消費量的猛增，錳礦資源供應出現短缺，因此不得不回收冶煉廢渣[8-9]、金屬合金廢棄物、電子廢棄物等中的錳有價金屬。

錳礦石主要有碳酸錳礦和軟錳礦[10-11]兩種。碳酸錳礦的浸出工藝較為簡單，直接采用硫酸浸出[12]，軟錳礦采用還原浸出法[13-16]，主要包括：兩礦一步浸出法、硫酸亞鐵及鐵浸出法[17]和二氧化硫還原浸出法[18]。浸出液經過氧化中和除鐵，硫化除重金屬，氟離子除鈣、鎂[18-20]，得到合格的硫酸錳電解液，再進行電積得到金屬錳。

在電解二氧化錳生產過程中[21-22]，采用兩礦一步法[23]得到的MnSO4浸出液，需要嚴格控制鐵含量，以天然二氧化錳作為氧化劑，經氧化、中和除去鐵離子，這一過程產生的渣稱為電解錳渣[24-26]，該渣難免會含有大量的錳。為了回收電解錳渣中的錳，國內冶金工作者進行了大量研究。楊曉紅等[27]采用鹽酸作為酸解劑進行浸出。陳紅亮等[28]采用酸法還原浸出電解錳渣，采用硫酸為浸出劑，草酸為輔助劑。Tao等[29]先采用清水洗渣，后以銨鹽沉淀的形式回收渣中的氮和錳。Shu等[30]以硫酸和硫酸亞鐵為浸出劑，輔以電場強化，浸出電解錳渣中的錳，可使錳的浸出率高達96.2%。Xin等[31]采用生物浸出的方式浸出電解錳渣中的錳，以硫氧化菌和黃鐵礦浸出菌為浸出菌，兩種細菌協同作用，可使錳浸出率達到98.1%。

電解二氧化錳生產中，對浸出液除鐵后，還需要除去鈷、鎳等重金屬，一般采用的方法是用BaS將其轉化成硫化物沉淀，得到的渣稱為凈化硫化渣。李伯驥等[32]在酸性條件下，用硝酸鈉做氧化劑浸出鈷、鎳，結果表明，在硝酸鈉濃度為35 g/L、始酸濃度為1.84 mol/L、浸出溫度為50 ℃、浸出時間3 h的條件下，鈷、鎳的浸出率最大，分別為：96%、94%。郭懷兵等[15]在酸性介質下以該硫化渣為還原劑還原浸出低品位軟錳礦，在攪拌速率400 r/min、硫化渣用量3 g、浸出溫度為90 ℃、液固比為5∶1、浸出時間3.5 h、硫酸濃度為140 g/L的條件下，錳的浸出率高達94.27%。因此，采用氧化劑強化浸出凈化硫化渣得以實現，基于這一想法，開展了前期的動力學探索工作，以軟錳礦為氧化劑，強化氧化浸出凈化硫化渣，對其浸出動力學過程進行了分析，研究了礦渣比、溫度、酸度、時間等因素對浸出過程的影響，探索出浸出過程的控制步驟，并建立相應的動力學模型方程，為礦渣浸出回收有價金屬提供動力學依據。

1 實驗試劑及儀器

1.1 實驗礦樣

試驗礦樣為廣西某企業的凈化硫化渣和軟錳礦、其主要組成如表1、表2所示。硫化渣和軟錳礦的物相分析見圖1、圖2。硫化渣主要含有BaSO4、MnS、CoS、NiS、NiCoS4、SiO2等物相，軟錳礦主要含有MnO2，同時還含有SiO2、Co3(OH)4SiO5、Ni2Mn14O27。

圖1 硫化渣XRD物相分析

圖2 軟錳礦XRD物相分析

表1 電解硫化渣主要元素成分分析

表2 軟錳礦主要元素成分分析

1.2 實驗試劑及儀器

所用試劑：硫酸(分析純)；去離子水為實驗室自制。

主要儀器：恒溫水浴鍋；THermoiCAP-7200型ICP-OESFA2004B電子天平。

2 實 驗

2.1 實驗方法

設置好水浴鍋的溫度，計算好軟錳礦和凈化硫化渣的質量比，用電子分析天平準確稱取軟錳礦和凈化硫化渣于燒瓶，加入適量液固比、始酸濃度的硫酸溶液作為浸出液，并且開啟機械攪拌器不斷的攪拌，待浸出溫度達到設定溫度時，反應開始計時，每隔一段時間間隔取一次試樣，待反應完全結束后，過濾得濾渣和濾液，量取濾液的體積，濾液送ICP-AES分析錳的質量濃度，計算錳的浸出率。浸出率計算公式見式(1)。

(1)

式中：下標M指金屬Mn；η為浸出率，無量綱；c為質量濃度，g/L；V為浸出液的體積，L；m1為凈化硫化渣的質量，g；w1為凈化硫化渣中元素的質量分數，無量綱；m2為軟錳礦的質量，g；w2為軟錳礦中元素的質量分數，無量綱。

2.2 縮核動力學模型的建立

凈化硫化渣與軟錳礦的協同濕法浸出過程屬于固-液反應體系。在礦物礦渣浸出過程中，金屬離子的溶出過程主要發生在礦物惰性組分和未發生溶出的礦物固體的界面上[14]，其反應方式如圖3所示。圖3中，a為待發生化學反應的礦物固體核顆粒，b為礦物中的惰性組分或反應過程中的固體反應物(固體膜)，c為浸出液的傳質擴散層(外擴散層)。

圖3 縮核模型過程示意圖

整個過程受到某個關鍵步驟控制或者混合步驟控制，浸出過程可以用式(2)簡單描述。

αA(s)+bB(l)=product

(2)

通過縮核動力學模型可知，浸出過程可以由三種控制步驟：

第一種是外擴散，其速率方程可以用式(3)來描述：

X=k1·t

(3)

第二種是表面化學反應，其反應速率方程可以用式(4)表示：

(4)

第三種是內擴散，其反應速率方程可以用式(5)來表示：

(5)

式中：X為金屬浸出率，%；K1為外擴散速率常數，min-1；K2為表面反應速率常數，min-1；K3為內擴散速率常數，min-1；t為過程反應時間，min。

然后再依據阿倫尼烏斯公式(6)或者公式(7)便可計算得到軟錳礦協同凈化硫化渣氧化浸出過程的反應表觀活化能。

k=Aexp(-Ea/RT)

(6)

或

lnk=lnA-Ea/RT

(7)

式中：k為某反應過程反應速率常數，min-1；A為指前因子，無量綱；Ea為某反應過程的表觀活化能，kJ/mol；T為熱力學溫度，K；R為摩爾氣體常數，kJ/(mol·K)。

3 結果與討論

3.1 凈化硫化渣氧化浸出動力學分析

為了研究浸出率與時間的關系，在礦渣比為1∶12.5，始酸濃度90 g/L，浸出溫度分別為323、333、343、353、363 K的條件下，每隔30 min取樣分析，實驗結果見圖4。結果表明，在較低溫度下，所需反應時間更長，而在反應溫度363 K，浸出180 min，錳的浸出率基本不再增加，即可認為反應完全。

圖4 時間對氧化浸出的影響

根據固-液反應過程動力學模型，將氧化浸出過程數據進行三個縮核動力學線性擬合，其擬合曲線如圖5(a、b、c)所示，從線性擬合曲線中可以看出，凈化硫化渣-軟錳礦協同氧化浸出過程更符合式(5)，其擬合程度最大，R2大于0.99，這說明凈化硫化渣-軟錳礦氧化浸出過程是受內擴散過程控制的。因此動力學方程可以表示為式(8)。

圖5 外擴散(a)、表面化學反應(b)、內擴散(c)動力學擬合和阿倫尼烏斯曲線(d)

(8)

然后繪制lnk-1/T曲線，如圖5(d)所示，其擬合相關系數R2=0.994 2，通過阿倫尼烏斯方程計算得到氧化浸出過程的表觀活化能為51.24 kJ/mol，指前因子A=e10.40。同理繪制lnk-ln[MnO2/MS]、lnk-ln[H2SO4]曲線見圖6。從相應的反應速率常數擬合曲線可以看出，對應[H2SO4]、[MnO2/MS]的反應級數分別為：1.207 8、2.339。

圖6 反應速率常數與礦渣比(a)、酸度(b)的關系曲線

故凈化硫化渣與軟錳礦協同氧化浸出過程的動力學方程可以表示為：

(9)

3.2 浸出渣礦物學分析

3.2.1 浸出渣XRD分析

凈化硫化渣經軟錳礦協同氧化浸出、固液分離后，經干燥、研磨，得到協同氧化浸出渣，呈灰白色，為進一步了解浸出渣的物相，對浸出渣進行XRD測試，并與軟錳礦和凈化硫化渣比較。圖7為硫化渣、軟錳礦和協同氧化浸出渣的XRD圖譜。

從圖7(a)、圖7(b)可以看出，凈化硫化渣中的錳、鈷、鎳主要以硫化物的形式存在，軟錳礦中的錳、鈷、鎳主要以氧化物的形式存在，經過氧化浸出后，圖7(c)中BaSO4的衍射峰相比于7(a)更為強，有少量錳的氧化物的衍射峰，而沒有鈷、鎳的衍射峰，說明凈化硫化渣和軟錳礦中錳、鈷、鎳金屬基本被浸出。

3.2.2 浸出渣SEM分析

為進一步了解氧化浸出過程中礦渣表面微觀變化，對軟錳礦、凈化硫化渣及浸出渣進行了形貌分析，見圖8。從軟錳礦和凈化硫化渣表觀形貌圖(圖8(a)、圖8(b))可以看出，軟錳礦和凈化硫化渣的表面粗糙，固體顆粒較大，而協同氧化浸出后，浸出渣(圖8(c))固體顆粒變小，顆粒表面變得更為光滑，趨向于球狀；且表面產生大量的孔洞，說明浸出過程是縮核式浸蝕。凈化硫化渣、軟錳礦與浸出液硫酸順利接觸而被浸出，但仍然有少量大塊狀固體，無法被完全浸出，這說明惰性組分硫酸鋇包裹在活性組分表面，阻礙了進一步的浸出。

圖8 軟錳礦(a)、硫化渣(b)和浸出渣(c)SEM圖

4 結 論

在電解二氧化錳的生產過程中，常采用BaS等硫化劑對浸出液中鈷、鎳等重金屬進行硫化除雜，得到的凈化硫化渣中含有大量的錳、鈷、鎳等有價金屬。這些凈化硫化渣大部分填埋于企業選定的渣場內，不僅造成有價金屬的浪費，而且嚴重污染環境，本文以凈化硫化渣為原料，在酸性介質下，以軟錳礦為氧化劑，依據縮合模型，研究了協同氧化浸出過程的動力學機理，再通過SEM、XRD表征方法，研究了浸出過程的表面微觀變化，結果表明，惰性組分硫酸鋇包裹在活性組分表面，阻礙了進一步的浸出，浸出過程是縮核式浸蝕。且該過程主要控制步驟為內擴散控制，表觀活化能為：51.24 kJ/mol，動力學方程為：