罐采樣-預濃縮-氣相色譜質譜法測定空氣中40種消耗臭氧層物質

崔連喜，魏宗坡

(天津市生態環境監測中心，天津 300191)

消耗臭氧層物質(Ozone-Depleting Substances，ODS)是指被釋放到大氣并上升到平流層后，受到紫外線照射，分解出自由基與臭氧進行連鎖反應，將臭氧層破壞的一類物質?！睹商乩麪栕h定書》將ODS分為兩大類。類別I包括8組物質：(1)包括三氯氟甲烷在內的一組氯氟碳化合物；(2)哈龍；(3)包括一氯三氟甲烷在內的一組氯氟碳化合物；(4)四氯化碳；(5)甲基氯仿；(6)甲基溴；(7)氫溴氟碳化物；(8)氯溴甲烷。類別II是氫氯氟碳化物。這些物質主要用于制冷、清洗和發泡。作為當前全球主要的ODS生產國、出口國和使用國[1]，對ODS進行精準識別和準確檢測，對于說清我國在保護臭氧層及履行國際公約方面所作的貢獻和努力至關重要。

目前，測定ODS主要有GC法[2-5]和GC/MS法[6-10]，且國內尚無環境空氣中40種ODS的標準分析方法。本文使用內層經過惰性化處理的蘇瑪罐進行采樣，操作簡單、便于攜帶、不會對樣品吸附從而使其保存周期更長；預濃縮的前處理方式能更好的捕集沸點低的物質并對目標物加以富集；本文首次深入研究了40種消耗臭氧層物質GC/MS的最佳分析條件，對初始溫度進行了優化并進行了干擾消除，最終確定采用Gas-Pro毛細管柱(60 m×0.32 mm)對目標物進行分離。并應用建立的方法對天津地區大氣實際樣品進行了分析測定，為環境空氣中ODS的精準識別和準確檢測提供了有力技術支持。

1 實 驗

1.1 儀器、試劑與材料

7890B/5977B型氣相色譜質譜儀，美國Agilent公司；Gas-Pro毛細管柱(60 m×0.32 mm)，美國Agilent公司；3100D型自動清罐儀；4700型動態稀釋儀；7200型預濃縮儀；7016D型自動進樣器；3.2 L、6 L蘇瑪罐(內壁和閥體均經過硅烷化處理)，美國ENTECH公司；3 L tedlar采樣袋。

40種ODS混合標氣，1.0 μmol/mol(美國Linde氣體有限公司)，物質種類見表1；高純氮氣(99.999%)；高純氦氣(99.999%)；液氮(-183 ℃)。

表1 40種ODS的定性離子及輔助離子

標準氣體采用ENTECH4700動態稀釋儀，高純氮氣作為稀釋氣，配置成200 pmol/mol標準氣體使用濃度。

1.2 采樣罐的清洗

蘇瑪罐的清洗加熱溫度為50 ℃，采用高純氮氣進行清洗，清洗過程中進行加濕來降低罐體活性吸附，清洗循環次數為10次，清洗后真空度在6.67 Pa以下并密封。

1.3 樣品采集

采用內壁進行過硅烷化處理的3.2 L蘇瑪罐對環境空氣樣品進行采集。采樣前，檢查蘇瑪罐真空度。確定好采樣點位坐標，打開蘇瑪罐TOV閥進行瞬時采樣。

1.4 樣品前處理

蘇瑪罐采集的樣品經過自動進樣器進入ENTECH7200預濃縮儀三級冷阱濃縮，然后加熱解吸，進入氣相色譜分離，質譜檢測器進行檢測。

1.5 儀器分析條件

預濃縮分析條件：一級冷阱捕集溫度：-150 ℃，預熱溫度：10 ℃，烘烤溫度：150 ℃；二級冷阱捕集溫度：-150 ℃，烘烤溫度：220 ℃；三級冷阱捕集溫度：-175 ℃，解析溫度：80 ℃，烘烤時間：10 min。

氣相分析條件：色譜柱為Gas-Pro：柱溫：35 ℃保持15 min，5 ℃/min升至220 ℃；進樣口溫度：200 ℃；不分流模式進樣；柱流速為1.0 mL/min。

質譜分析條件：MS離子源溫度為280 ℃；傳輸線溫度為250 ℃；電離方式EI；掃描范圍30～350；全掃描和選擇離子掃描膜式；溶劑延遲：0 min；外標法定量；取樣體積為 1 000 mL；40種ODS化合物的定性離子和輔助離子見表1。

2 結果與討論

2.1 樣品保存

對濃度為100 pmol/mol 的標準氣體分別用蘇瑪罐和tedlar采樣袋進行常溫(25 ℃)保存實驗。保存一定時間后，進行檢測，考察不同保存方式對40種ODS的回收率的影響。結果表明保存時間為7天時，tedlar采樣袋40種ODS回收率在74%～91%之間，蘇瑪罐40種ODS回收率在94%～100%之間；保存時間為14天時，tedlar采樣袋40種ODS回收率在72%～86%之間，蘇瑪罐40種ODS回收率在93%～98%之間；保存時間為21天時，tedlar采樣袋40種ODS回收率在66%～78%之間，蘇瑪罐40種ODS回收率在93%～97%之間。主要由于蘇瑪罐內層經過惰性化處理對ODS沒有吸附。

2.2 干擾消除

在實驗過程中發現在前期出峰階段會產生CO2峰對前端四種物質產生干擾，這主要是由于CO2的沸點為-78.5 ℃與前端目標物的沸點接近且相對含量較大，所以產生了較強的干擾效應。為了去除干擾，設計了采樣階段CO2去除裝置，取得了很好的效果。同一時間同一地點對氣體樣品進行采樣，圖1為未安裝CO2去除裝置，圖2為安裝CO2去除裝置。

圖1 未安裝去除裝置

圖2 安裝去除裝置

2.3 初始柱溫的優化

對Gas-Pro色譜柱進行了初始溫度為10、20、25、30和35 ℃的條件試驗，結果表明，隨著溫度的降低物質的分離度會越來越好，但是響應會有所降低。在初始溫度為30 ℃和35 ℃時，沸點低的物質不能達到完全分離；在初始溫度為25 ℃的條件下達到完全分離，雖然10 ℃和20 ℃有更好的分離，但是響應也會隨之降低。所以選擇初始溫度為25 ℃，此時有更好的分離效果和更高的響應。40種ODS色譜圖如圖3所示。

圖3 Gas-Pro色譜柱分析ODS的TIC色譜圖

2.4 方法評價

2.4.1 方法線性關系及檢出限

分別取50.0、100、250、500、1 000 mL濃度為200 pmol/mol的ODS標準使用氣，配制濃度分別為10.0、20.0、50.0、100、200 pmol/mol的標準系列。按照上述預濃縮-氣相色譜-質譜分析條件，分別使用兩種色譜柱依次從低濃度到高濃度進行測定。以目標組分響應為縱坐標，以目標物的濃度為橫坐標，繪制標準曲線，具體線性范圍、相關系數測定結果見表2。由測定結果可見，各目標物曲線相關系數r均大于 0.995，所有目標物在10.0～200 pmol/mol內線性關系良好。方法檢出限測定按照《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ168-2020)規定的方法，將線性范圍內最低濃度點連續進樣7次，按照上述儀器條件進行測定，并計算標準偏差，以3.14倍標準偏差計算方法檢出限，測定結果見表2。由表2可見，各目標物檢出限分別在2.12～7.72 pmol/mol之間，適用于環境中、低濃度樣品的測定。

表2 40種ODS線性方程、相關系數、方法檢出限以及空白加標精密度、正確度和實際樣品測定結果(Gas-Pro色譜柱)

2.4.2 方法精密度和正確度

對40種ODS混合標準氣體進行空白加標回收試驗，配制加標量為100 pmol/mol的模擬樣品，連續測定6次，按照樣品測定方法進行測定，計算加標回收率平均值和相對標準偏差。具體測定結果見表2。40種目標物的平均回收率范圍為81.4%～95.7%，相對標準偏差范圍為2.6%～9.8%，精密度和正確度均能夠滿足測定要求。

2.5 實際樣品分析

將所建立的方法應用于來自天津市區某采樣點于2022年4月9日(樣品1)和4月9日(樣品2)同時采集的環境空氣樣品，針對40種ODS進行了定性和定量測定。測定結果見表2。根據測定結果可知，共檢出目標物種類為14種，測得14種目標物平均濃度在24.8～456 pmol/mol之間，其中濃度最高分別為HCFC-22、CFC-12、一氯甲烷、CFC-11、二氯甲烷、三氯甲烷，濃度均高于100 pmol/mol；均能檢出的目標物相對偏差均小于20%。

3 結 論

本研究通過優化色譜條件，建立了用罐采樣-預濃縮-氣相色譜質譜法同時測定空氣中40種消耗臭氧層物質的分析方法。研究結果表明方法線性相關系數、精密度和正確度均良好，定性準確性高，檢出限低，適用于測定中、低濃度樣品。應用于實際樣品測定發現能檢出的目標物相對偏差均小于20%。本方法為完善環境空氣中ODS準確定性定量方法體系建立提供了一種重要的技術手段。