基于浮柵型薄膜晶體管的光控多值存儲器

李博文,張國成,秦世賢,邢俊杰,李志達,賴秉琳

(福建理工大學 微電子技術研究中心,福建 福州 350118)

1 研究背景

人機交互設備的興起,對電子設備的柔性、透明及溫度敏感等性能提出了新的要求[1]。有機材料具有來源廣、成本低、范圍寬的光響應能力等優勢,用有機材料制作的設備和器件材質輕薄、韌性高,更易做成大面積柔性器件[2]。20世紀70年代,有機半導體聚合物的問世使得有機薄膜晶體管得到快速發展[3]。有機材料的成膜方法多樣,將有機物配成溶液后進行薄膜加工,低溫(<200 ℃)退火,能有效控制薄膜的厚度與表面粗糙度,且對設備要求低,使晶體管的加工效率提升[4～5]。由于大數據背景下摩爾定律失效及馮·諾伊曼計算構架的限制,存儲元件及其他電子器件的功能勢必迎來一次革新,以應對硬件性能限制信息處理效率的局面。近年來,浮柵層加輔助層的新型器件結構逐漸成為熱門研究方向。Wang等[6]提出了一種基于二維材料的浮柵型非易失性存儲器,采用雙柵結構以降低工作電壓、提高數據保持時間。Li等[7]通過插入半導體層以增強存儲器的性能。Gao等[8]制備了一種異質結構垂直有機光電存儲器晶體管,該器件可以從非易失性存儲器轉變為人工突觸,展示了一種制造高性能非易失性光電存儲器和人工突觸的新技術。Chiang等[9]利用一種基于聚合物/鈣鈦礦量子點(QD)混合納米復合材料作為光響應浮柵的光電晶體管存儲器,實現了完全可光切換的存儲器件。Fu等[10]采用串聯結構,由發光電阻式開關存儲器和鈣鈦礦太陽能電池組成了一種電阻式開關存儲器,器件的狀態可以進行電和光編碼,具有高電阻狀態和低電阻狀態。

在溶液法加工過程中,若相鄰兩層薄膜的材料的溶質、溶劑的相容性不正交,會造成薄膜交界面互溶、損壞。而無機材料與有機材料的特性在某種程度上能夠搭配、互補。無機材料通常被認為是熱穩定性、化學穩定俱佳的材料。但許多無機薄膜生長過程中常伴隨著高溫、高壓,對生產設備要求極高,導致生產成本提高,大面積生產受限。隨著技術進步,無機薄膜的制備工藝逐漸完善,甚至出現溶液法制備無機薄膜的工藝。因此,除了純有機晶體管,有機-無機薄膜晶體管器件的研究也得到關注。

本研究制備了一種可光調控的異質結晶體管信息存儲器,器件結構結合了有機材料與無機材料的優點,通過PN半導體層異質結、有機浮柵層摻雜與控制無機隧穿層厚度達到控制存儲器性能的作用[11],存儲器性能可光調制、存儲窗口為60 V、開關比為104。另外,通過使用吸光的共混半導體,使器件具備了一定的光傳感、光檢測的功能,在光電協同控制下,具有3個等級的電流水平信號。同時對光、電兩種信號敏感的有機晶體管存儲器,在電子設備中可作為基本信號存儲單元與光感受器,在信息處理、運算和顯示等場景中也具有較強的應用潛力,可在智能手機、計算機、顯示器等功能日趨多樣化的電子設備中發揮作用。

2 器件的制備

2.1 器件結構

器件制備使用的基底是單面拋光的氧化硅片,純Si層充當柵電極,SiO2層充當絕緣層,如圖1所示。源漏極是用掩模版真空熱蒸發下形成的圖案化電極,電極間溝道尺寸1 000 μm*30 μm;半導體層是溶液旋涂法制成的P型、N型半導體共混異質結;隧穿層為Al2O3;浮柵層為內部分散有CdSe@ZnS量子點的PVP絕緣層。

圖1 器件結構圖Fig.1 Device structure diagram

2.2 材料

本研究所采用的晶體管襯底、柵極及絕緣層為單面拋光SiO2,購于蘇州晶矽電子科技有限公司;浮柵層為摻有量子點的聚合物PVP薄膜,其溶液由PVP和交聯劑HAD溶解于溶劑PGMEA組成(均自Sigma-Aldrich);電荷捕獲材料為CdSe@ZnS量子點,購買于普加福光電;隧穿層材料為原子層沉積的Al2O3;半導體層材料為聚合物IDTBT和PCBM溶解于溶劑CHCl3,其中,聚合物IDTBT和PCBM來自1-Material;電極材料Au顆粒來自普加福光電;溶劑CHCl3及硅片清洗試劑丙酮(99.9%)、異丙醇(99.9%)來自國藥集團化學試劑有限公司。

2.3 晶體管工藝制備過程及參數

(1)基片清洗與溶液配制

第一步,使用丙酮、異丙醇、去離子水依次對基片進行清洗,用氮氣(N2)噴槍吹干襯底表面殘留的液體。

第二步,按 CdSe@ZnS 量子點:先配制 PVP 溶液,將150 mg PVP和15 mg HDA交聯劑溶解在1 mL的 PGMEA溶劑中,并在磁力攪拌器上60 ℃攪拌溶解24 h。

第三步,取 CdSe@ZnS 量子點溶液(溶劑為CHCl3、5 mg/mL)加入PVP溶液中(CdSe@ZnS:PVP的質量比為1∶10)配成浮柵層溶液。

第四步,配制半導體溶液,ITDBT∶PCBM質量比為4∶1,混合溶解在CHCl3中,60 ℃加熱2 h。

(2)各層薄膜制備

浮柵層的制備是利用設備型號為Therom/EZ6的旋涂機,用直徑為0.22 μm的過濾頭將浮柵層溶液滴到基片上,使用兩步旋涂法,600 r/min旋涂5 s,2 000 r/min旋涂30 s,后將樣品移入手套箱,120 ℃退火2 h。

隧穿層的制備是利用設備型號為Beneq TFS 200型的原子沉積設備(ALD),在浮柵層上利用原子沉積法(ALD)制作8 nm厚的Al2O3作為隧穿層。

半導體層制備所利用的設備與浮柵層相同,將半導體溶液滴在Al2O3上,1 000 r/min旋涂60 s 后,140 ℃退火10 min。

電極的制備是利用設備型號為BOX-RH400型的真空蒸鍍機,利用特制掩模版蒸鍍上一對金電極作為源極和漏極,用設備型號為Keysight B2912A的半導體測試儀進行器件性能測試。

3 實驗結果分析與討論

晶體管的轉移曲線如圖2所示,柵極電壓Ug在40～-40 V變化,源漏極電流Ids也隨之變化。Ug=2 V時,Ids有明顯的上升趨勢;至Ug=-35 V時,Ids趨于穩定,電流飽和,可以讀取到最大的開態電流。這個過程中,Ug=2 V被稱為閾值電壓或開啟電壓,是晶體管源漏極開始導通的一個臨界電壓值。

圖2 晶體管的轉移曲線Fig.2 Transistor transfer curve

浮柵型有機場效應晶體管存儲器的工作原理為:柵極施加正電壓Ug> 0 V,使半導體層中部分激子分離成空穴與電子,電子受柵極電壓的影響,越過隧穿層進入浮柵層,并被天然具有電子捕獲能力的CdSe@ZnS 量子點所捕捉[12]。撤去柵壓后,電子無法立刻回到半導體層,在浮柵層聚集形成一個內建電場,吸引半導體層中的空穴在隧穿層上表面聚集,逐漸形成高電導的溝道,存儲器溝道電流Ids呈高電平“1”,并且由于內建電場持續存在,該高電平可以被保留一段時間。柵極施加負電壓Ug<0 V,則空穴被浮柵層捕獲,溝道電導下降,存儲器溝道電流Ids呈低電平“0”。

首先對存儲器的存儲窗口和開光比進行測量。柵極正脈沖電壓:+40 V、2 s(編程電壓),晶體管閾值電壓增大,轉移曲線右移,在理想情況下Ug=0 V時,讀取到開態電流Ion(“1”);柵極負脈沖電壓:-40 V、2 s(擦除電壓),晶體管閾值電壓減小,轉移曲線左移,此時在UG=0 V時,可讀取關態電流Ioff(“0”)。

如圖3所示,在黑暗條件下,分別加柵極電壓(±40 V、2 s)后,轉移曲線右偏趨勢弱,在Ug=0 V讀取的電流水平Ids較低,開關比Ion/Ioff=102,存儲窗口為30 V。而在200 mW/cm2、675 nm的紅光光源照射下[13],分別加柵極電壓(±40 V、2 s)后,轉移曲線右移幅度增加,此時Ug=0 V,讀取到開關比Ion/Ioff≥104,存儲窗口為60 V,高低電平(“1”與“0”)區分度很高。

圖3 黑暗條件下與紅光照射下存儲器的編程態、擦除態的轉移曲線Fig.3 Transfer curve of programmed state and erased state of memory under dark condition and red light irradiation

根據以上分析可知,光照前后,晶體管的存儲窗口由30 V升至60 V,Ug=0 V讀取電壓下開關比相差20倍。并且一個場效應晶體管上可以表達出3種邏輯電平,即675 nm紅光下的“1”、黑暗下的“中間態”和“0”,呈明顯的光可調制的邏輯狀態。

為驗證PN共混半導體層的光電特性對提高器件開關比的作用,做了對照試驗。第一種情況是僅IDTBT做半導體層的器件,UG=0 V時,Ion/Ioff=103。第二種情況是用IDTBT與PCBM共混做有源層的器件,Ug=0 V時,Ion/Ioff=104。兩種情況在0 V讀取下的電流開關比相差10倍,如圖4(a)所示。這一差距在線性度坐標下更加明顯,如圖4(b)。因為IDTBT混入少量PCBM后,兩種半導體材料能級不同,PCBM的低能級也能夠捕獲IDTBT的高能級電子[13～14],如圖4(a)所示。在紅光照射下施加正柵壓,更多的激子分離成空穴、電子,一部分電子進入浮柵層,另一部分來不及被浮柵層捕獲的電子被半導體層中離散分布的PCBM捕獲[15],導致半導體層中產生更多的空穴,空穴溝道的電導進一步提高,開態電流Ion增大,如圖5所示。因此PN共混半導體結構的器件開關比會更大。

圖4 PN共混半導體層的光電特性對提高器件開關比的作用Fig.4 Effects of photoelectric properties of PN blend semiconductor layer on improving switching ratio of devices

圖5 IDTBT有源層與ITDBT∶PCBM=4∶1有源層下器件的導電溝道變化Fig.5 Change of conductive channel of devices under IDTBT active layer and ITDBT∶PCBM=4∶1 active layer

為了測試存儲器的信息保留時間,柵極施加編程+40 V電壓2 s后,保持Ug=0 V、源漏極Uds=-20 V 讀取存儲器的電平信號,信號持續時間即信息的保持時間。加柵壓后3 000 s內仍能維持穩定高電平信號,并且電平信號下降趨勢減緩,預估高電平信號可以至少維持10 000 s,如圖6所示。

圖6 存儲器的信息保持時間Fig.6 Information retention time of memory

4 總結與展望

本研究提出了一種可光調制的浮柵型場效應薄膜晶體管存儲器,結合了有機材料與無機材料的優勢,使器件具有接近60 V的大存儲窗口,具備實現多級存儲器的潛力。

當Ug為0 V時,675 nm紅光下可讀取到開關比大于104的高電平信號,黑暗條件下讀取的電平信號略有下降,開關比為102。器件表達出“1”“中間態”“0”3種具有明顯區分度的電平狀態,有望實現三值邏輯存儲,提高信息存儲密度。實驗證明了PN共混結構的半導體有源層(IDTBT:PCBM),比純IDTBT有源層結構,能更加有效提高存儲器的開關比,為改善薄膜晶體管存儲器的性能提供了一個新的思考方向。