鈍化劑對中堿性農田土壤重金屬鎘及其在小麥中累積的影響

黎紅亮，袁 毳，符云聰①，朱曉龍，桂 娟，劉代歡,2，戴青云，和君強

(1.永清環保股份有限公司，湖南 長沙 410330；2.農田土壤污染防控與修復技術國家工程實驗室，江蘇 南京 210008)

隨著工業的快速發展，我國土壤重金屬污染程度日益加劇。根據2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地土壤污染較為嚴重，重金屬點位超標率為19.4%，其中82.8%的土壤為鎘、砷、汞、銅、鉛等污染[1]。中堿性農田土壤主要分布在我國北方地區，其主要種植作物為小麥，是我國重要的糧食作物之一，僅次于水稻[2]。小麥對鎘有一定的吸收富集能力，鎘易通過食物鏈進入人體，危害人體健康[3]。有研究表明，受鎘污染的中堿性土壤主要分布在河南、河北、天津、甘肅、黑龍江、遼寧等地[4]。

當前農田土壤重金屬污染修復技術較多，主要有化學鈍化[5-6]、植物修復[6-7]和化學淋洗[7-9]等。大部分技術在經濟性、周期性、可操作性以及環境友好性等方面稍有不足?；瘜W鈍化是一種操作簡單、周期短且效果好的修復方法，其主要原理是通過降低土壤重金屬有效態來修復重金屬污染[10-11]。對于我國南方的酸性土壤，主要是通過施用鈍化劑與調節土壤pH值的方法來降低土壤重金屬有效態活性，達到一定的修復效果。我國北方土壤pH值較高且呈中堿性狀態，采取提高pH值來治理鎘污染效果不理想，需要通過鈍化劑與重金屬間的化學反應并生成螯合物、絡合物、沉淀物等較難溶解的化合物，或通過離子交換作用和表面吸附固定土壤重金屬[4]。目前中堿性土壤重金屬鈍化劑的研究較少，稍有效果的鈍化劑存在不穩定或施用量高(一般在1.0%以上)等問題，不利于田間推廣應用。因此，研發出施用量較少且適宜修復中堿性土壤重金屬污染的鈍化劑尤其重要。

2,4,6-三巰基均三嗪三鈉(TMT)是一種無毒無害的重金屬捕捉劑，按純度一般分為w=15%的TMT15(液體)和55%的TMT55(固體)。TMT中含有3個S—鍵，能與多種重金屬離子螯合，并形成穩定性良好且極難溶于水的有機硫沉淀物[12-13]，TMT常用于重金屬廢水處理，而關于TMT材料對土壤重金屬治理的相關研究較少[14-15]。該研究以TMT55作為主要材料，混配其他原料制備而成鈍化劑，通過小區試驗,研究該鈍化劑對土壤二乙烯三胺五乙酸(DTPA)有效態鎘含量以及對小麥不同生長期重金屬鎘累積的影響，掌握小麥對鎘累積的特點，為中堿性農田土壤重金屬鎘污染的修復及小麥的安全生產提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗田塊位于河南省新鄉麥田，其周邊存有較多的化工企業，重金屬通過大氣沉降、污水灌溉等方式進入土壤，導致農田土壤重金屬污染[4,16]。供試的田塊為新鄉麥田，參照GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》〔pH值>7.5時，w(Cd)≤0.6 mg·kg-1〕，該土壤總鎘含量已超過GB 15618—2018農用地土壤污染風險篩選值。

該土壤類型為硅鋁土普通褐土，其中陽離子交換量為12.94 cmol·kg-1，pH值為8.12，w(總鎘)為2.84 mg·kg-1，w(DTPA-Cd)為1.24 mg·kg-1，w(有機質)為25.68 g·kg-1。

試驗采用的鈍化劑以TMT55材料復配其他原料制備而成，其中TMT55材料w約為50.0%，其他原料主要含有效鈣〔w(CaO)≥15.0%、w(SiO2)≥1.0%、w(MgO)≥2.0%、w(P2O5)≥2.0%〕。其他實驗材料如二水合氯化鈣、三乙醇胺(TEA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等均為分析純。

該鈍化劑粒徑0.15 mm，pH值為12.35。其中w(Cd)為0.5 mg·kg-1，w(As)為1.39 mg·kg-1，w(Hg)為0.016 mg·kg-1，w(Pb)為1.62 mg·kg-1，w(Cr)為4.32 mg·kg-1。

1.2 試驗設計與處理

試驗于2018—2019年在河南省新鄉小麥試驗田進行，供試冬小麥品種為矮抗58，2018年10月初播種，2019年6月初收割，全生育期約240 d。試驗共設4個處理，每個處理3次重復，共12個處理，每個小區面積16 m2(4 m×4 m)，小區隨機分布。其中鈍化劑設計3個不同撒施處理，撒施量分別為表層土壤質量分數的0.05%、0.10%和0.20%，在種植小麥前撒施鈍化劑，并翻耕混勻，另設置未撒施鈍化劑的處理為空白對照。起壟后加水平衡，水量約為田間最大持水量的60%，平衡2～7 d后播種，田間管理按照當地農民的耕作習慣。

撒施鈍化劑后，分別在分蘗期(60 d)、拔節期(140 d)、抽穗期(200 d)和成熟期(240 d)采集土壤和植株樣。土壤采樣深度為0～20 cm，自然風干并去除可見的石塊和根系，研磨后過2.0 mm孔徑篩檢測備用。植株樣依次用自來水、去離子水洗凈后分離成根、莖、葉不同部位，105 ℃殺青2 h，然后75 ℃烘干至恒重；籽粒烘干后脫殼粉碎處理，以備消解。分別檢測60 、140和240 d土壤有效態鎘含量和pH值，140、200和240 d小麥根、莖、葉3部分鎘含量，240 d成熟期小麥籽粒鎘含量。

1.3 分析檢測

小麥采用FZ102微型植物試樣粉碎機粉碎，HNO3-H2O2-HClO4酸消解法消解[17]。土壤有效態鎘含量用DTPA浸提方法，并按照GB/T 23739—2009《土壤質量有效態鉛和鎘的測定原子吸收法》測定，檢測儀器為Agilent Technologies 240Z AA型石墨爐原子吸收分光光度計。土壤pH值使用雷磁PHS-3C型pH計檢測[18]。

1.4 數據分析方法

采用Excel 2010軟件對試驗數據及圖表進行處理[19]，數據結果取3次平行分析的平均值，用SPSS 22.0進行數據的差異顯著性分析[20]。

2 結果與討論

2.1 鈍化劑對土壤有效態鎘含量的影響

如圖1所示，試驗麥田土壤初始w(有效態鎘)為1.24 mg·kg-1。在試驗小區土壤中添加不同劑量的鈍化劑，分別穩定60、140、240 d后采集土壤樣品，結果顯示該鈍化劑能顯著降低土壤有效態鎘含量(P<0.05)。60、140、240 d后，添加0.05%鈍化劑的土壤有效態鎘含量較對照(CK)分別降低39.52%、32.14%、12.19%，添加0.10%的鈍化劑后分別降低43.85%、34.13%、20.91%，添加0.20%的鈍化劑分別降低53.15%、38.64%、28.09%。隨時間的增加，土壤有效態鎘去除率逐漸降低，其原因可能與鈍化劑和重金屬鎘之間的反應機制有關。TMT55材料含有3個S—鍵，能與鎘螯合形成穩定的有機硫沉淀，極難溶于水[12-14]。隨著時間增加，部分沉淀存在分解的可能，重金屬離子會再次釋放并進入土壤中，引起土壤有效態鎘含量升高。也可能隨著時間的推移，土壤中其他重金屬與鈍化劑結合反應，使土壤有效態鎘含量升高[14]。無論添加多少鈍化劑，140 d前對土壤有效態鎘的去除率均維持在30%以上，綜合前期室內土培小試試驗結果可知，15 和30 d的土壤有效態鎘去除率分別在70%和30%以上。隨著時間的推移，土壤重金屬有效態鎘含量呈逐漸上升趨勢。

同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一時間不同處理間土壤有效態鎘含量差異顯著(P<0.05)。

2.2 鈍化劑對土壤pH值的影響

鈍化劑對土壤pH值的影響如圖2所示。隨著時間的推移，60 d時添加w=0.05%和0.1%的鈍化劑處理pH值較對照升高不顯著(P>0.05)，添加w=0.2%鈍化劑處理較對照升高0.16，但不顯著(P>0.05)。140 d時添加w=0.05%、0.10%和0.20%的鈍化劑處理較對照略有降低或上升，但趨勢不顯著(P>0.05)。240 d時添加w=0.05%、0.10%和0.20%的鈍化劑處理土壤pH值較對照顯著降低0.21、0.18和0.14(P<0.05)。陳杰等[21]研究表明，在堿性土壤中添加5 種硫化物穩定劑(S、Na2S、FeS、Na2S2O3和DTCR)，60 d內均能夠顯著降低土壤pH值，說明添加硫化物能夠在一段時間內降低土壤pH值。添加w=0.20% 的鈍化劑240 d后，土壤pH值較對照降低0.11，但有效態鎘含量較對照降低28.09%，說明此鈍化劑對土壤有效態鎘的降低并不是通過提高土壤pH值的方法。

有研究表明，酸性土壤pH值與土壤有效態重金屬含量呈負相關[22-23]。筆者研究中堿性土壤條件下pH值與土壤有效態重金屬含量未呈明顯的相關性。針對堿性土壤，通過調整pH值達不到相關的土壤修復效果，必須通過添加鈍化劑與重金屬發生化學反應，生成螯合物、絡合物、沉淀物，或者通過表面吸附和離子交換等比較復雜的方式固定土壤中的重金屬，使土壤有效態重金屬含量進一步降低，達到一定的土壤修復目標，這可能是酸性和堿性土壤重金屬修復的主要區別[4]。

同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一時間不同處理間土壤pH值差異顯著(P<0.05)。

2.3 鈍化劑投加量對小麥植株鎘含量的影響

投加劑量對小麥植株各部位鎘含量的影響如圖3所示。在試驗小區土壤中分別添加w=0.05%、0.10%、0.20%的鈍化劑，200 d后采集小麥植株樣品。結果顯示，小麥根部鎘含量較對照顯著降低35.83%、40.98%、48.92%，小麥莖部鎘含量顯著降低29.06%、37.73%、53.82%，小麥葉部鎘含量顯著降低14.10%、22.73%、39.20%(P<0.05)。這與前文中鈍化劑對土壤有效態鎘含量的影響有相同的趨勢，即隨鈍化劑投加劑量的增加，土壤有效態鎘去除率均明顯提高。

符云聰等[15]在土壤培養模擬試驗中發現，投加w=0.05%和0.10%的TMT55穩定15 d后，有效態鎘含量比對照分別降低57.69%和70.51%，說明隨著鈍化劑添加劑量的提高，土壤中重金屬的結合位點也將逐漸增加，土壤有效態鎘含量隨之降低，進入小麥植株的鎘減少，各部位鎘含量降低。鈍化劑投加量從0.05%提高到0.20%時，小麥根、莖、葉鎘去除率分別升高13.09%、24.76%、25.10%。

同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一部位不同處理間小麥植株鎘含量差異顯著(P<0.05)。

2.4 鈍化劑穩定時間對小麥植株鎘含量的影響

在小區土壤中分別添加w=0.05%、0.10%和0.20%的鈍化劑，分別穩定140、200、240 d后采集小麥植株樣品，結果顯示絕大部分處理均能顯著降低小麥植株各部位重金屬鎘含量(P<0.05)，且鈍化劑添加量越高，降鎘效果越顯著(P<0.05)(圖4)。對小麥植株各部位鎘含量的影響中，添加w=0.05%鈍化劑，140 d后小麥根、莖、葉鎘含量較對照分別降低33.46%、33.19%、33.19%，200 d后分別降低35.83%、29.06%、14.10%，240 d后分別較低27.38%、18.28%、4.12%；添加w=0.10%鈍化劑，140 d后小麥根、莖、葉鎘含量較對照分別降低42.50%、40.65%、40.65%，200 d后分別降低40.98%、37.73%、22.73%，240 d后分別降低26.50%、37.56%、7.63%；添加w=0.20%鈍化劑，140 d后小麥根、莖、葉鎘含量較對照分別降低43.20%、53.00%、53.00%，200 d后分別降低48.92%、53.82%、39.20%，240 d后分別降低47.92%、29.46%、21.41%，說明鈍化劑在小麥的生長過程中具有較強的降鎘作用。小麥植株各部位鎘含量隨著時間的推移整體呈下降趨勢，這是因為隨著時間的增加鈍化劑對鎘的鈍化效果降低，土壤重金屬有效態鎘含量升高，更容易被植物根系吸收。

200到240 d小麥根部w(鎘)從3.78下降為3.38 mg·kg-1，僅下降13.57%，而葉部w(鎘)從0.22上升為0.48 mg·kg-1，上升了118.18%。這與姜麗娜等[17]研究結果相似，抽穗期到灌漿末期小麥根部w(鎘)從2.16下降為1.80 mg·kg-1，僅下降16.67%，而葉部w(鎘)從1.10上升為4.51 mg·kg-1，上升了310.00%。根部鎘含量微弱減少，說明少量被根固定的鎘能再往葉片運輸。葉片中鎘含量成倍增加，是因為此階段為灌漿期，小麥植株進一步生長，土壤中及根部鎘向葉片運輸較多。

同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一時間不同處理間小麥植株鎘含量差異顯著(P<0.05)。

240 d時各處理中小麥各部位鎘含量從大到小依次為根>葉>莖，這與多數研究結果一致[3,24-25]。胡艷玲等[26]在堿性土壤〔pH=8.41，w(總鎘)為2.34 mg·kg-1，w(有效態鎘)為1.68 mg·kg-1〕的冬小麥大田實驗中發現，小麥各部位對鎘的富集系數為根>葉>莖。張丙春等[3]在其研究中添加不同濃度的外源鎘(0.3～4.0 mg·kg-1)，結果顯示小麥各部位對鎘的累積能力存在顯著差異，在不同鎘添加濃度下對鎘的富集系數均為根>葉>莖。季書勤等[27]對5種小麥品種進行了大田試驗，結果顯示小麥各部位鎘富集系數均為根>葉>莖。

此外，240 d時小麥葉片較其他部位生長更為繁盛，且此時間段是葉片最茂盛的時候，寬大的葉面具有很大的表面積，能與空氣充分接觸且適合沉降物附著于表面，利于重金屬吸收。邱坤艷等[16]進行了河南某冶煉企業周邊大氣沉降中重金屬污染狀況評價，發現冶煉廠周邊大氣沉降中鉛、鎘的重金屬含量遠遠超過GB 15618—1995《土壤環境質量標準》中的二級標準，平均沉降量分別是對照點的44.3和54.5倍。

2.5 鈍化劑投加劑量對小麥籽粒鎘含量的影響

投加劑量對小麥籽粒重金屬鎘含量的影響如圖5所示。在小區土壤中分別添加w=0.05%、0.10%、0.20%的鈍化劑，240 d后小麥籽粒中鎘含量較對照顯著降低28.43%、35.15%、55.96%。李樂樂等[28]在鎘低積累小麥品種的篩選研究中發現，“矮抗58”屬于重金屬鎘高積累型品種。然而該研究中對照小麥籽粒鎘含量為0.22 mg·kg-1，當添加0.20%的鈍化劑后小麥籽粒中鎘含量降低至0.09 mg·kg-1，說明該鈍化劑能減少高積累小麥品種對鎘的吸收，達到GB 2762—2017中《食品安全國家標準 食品中污染物限量標準》〔w(Cd)<0.1 mg·kg-1〕，因此該鈍化劑是一種在中堿性鎘污染土壤上具有良好應用潛力的修復藥劑。

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間小麥籽粒鎘含量差異顯著(P<0.05)。

3 結論

(1)該鈍化劑能顯著降低中堿性鎘污染土壤中DTPA浸提有效態鎘含量(P<0.05)，表現出良好的鈍化修復效果。

(2)該鈍化劑能減少中堿性土壤小麥在生長期各部位對重金屬鎘的吸收，顯著降低小麥各部位的鎘含量(P<0.05)，添加w=0.20%的鈍化劑能使小麥籽粒鎘含量從0.22顯著降低至0.09 mg·kg-1(P<0.05)，最終小麥籽粒中鎘含量滿足GB 2762—2017中的食品安全國家標準。

(3)該鈍化劑是一種在中堿性鎘污染土壤上具有良好應用潛力的修復藥劑。