油氣鉆采領域功能膠黏材料研究進展及前景

孫金聲，雷少飛，白英睿，呂開河，程榮超，郝惠軍，劉凡

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；2.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206）

0 引言

歷經多年的科技攻關，中國石油工業形成了以堵漏劑、固壁劑、支撐劑和調剖堵水劑等為核心的油氣鉆采主體功能性材料，提高了油氣田開發效益，取得了重大突破。隨著油氣勘探開發向頁巖油氣、致密油氣、深層和深水等資源領域拓展，油氣鉆采工程面臨更加苛刻的地質條件，在惡性漏失控制、井壁穩定、水力壓裂和提高采收率等方面存在諸多技術難題[1-5]，亟需石油企業研發高端油氣鉆采材料，突破油氣勘探開發中遇到的“卡脖子”難題。

功能膠黏材料是指在光、電、熱和化學等環境作用下，通過范德華力、化學鍵或靜電吸附等方式，可將兩種材料界面黏結起來的材料[6]。功能膠黏材料具有優異的黏結性能，在石油、建筑和生物醫藥等領域應用廣泛。研發基于功能膠黏材料的堵漏劑、調剖堵水劑、支撐劑和固壁劑等油氣鉆采主體材料，有望解決油氣鉆采工程中面臨的惡性漏失、井壁失穩、水力壓裂效果不理想和提高采收率難度大等技術難題，為復雜深層、非常規、低滲透、低品質和深水油氣高效開發提供重要支撐。

本文系統介紹功能膠黏材料的組成及分類，分析功能膠黏材料的吸附/界面反應、擴散、機械互鎖和靜電吸附等黏結作用機理，綜述了其在防漏堵漏、井壁穩定、水力壓裂和提高采收率等油氣鉆采工程領域的應用現狀，展望了未來功能膠黏材料在油氣鉆采領域的應用前景。

1 功能膠黏材料的分類及性能評價

1.1 功能膠黏材料的分類

依據功能膠黏材料的主要化學成分，常用的功能膠黏材料可分為熱塑性、熱固性、彈性體型和復合型4種類型。

①熱塑性膠黏材料：主要指由線性或支化未交聯大分子組成的膠黏材料，其在常溫下為固態，高溫時可熔融成黏稠液體。黏結被黏物時，高分子鏈段可通過擴散、糾纏等作用潤濕被黏物，隨后冷卻固化。熱塑性膠黏材料可分為配方型和分子設計型：配方型熱塑性膠黏材料的黏結性能主要通過各種樹脂或添加劑的組合來平衡，常見的配方型熱塑性膠黏材料有乙烯醋酸乙烯（EVA）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等；分子設計型熱塑性膠黏材料的黏結性能取決于基礎聚合物單體的選擇，常見的分子設計型熱塑性膠黏材料有聚氨酯、聚酰胺和聚丙烯酰胺等。常規熱塑性膠黏材料黏結強度低，耐水性差，學者們研發了可固化熱塑性膠黏材料，該材料在高溫下先熔融，隨后在一定條件下發生固化反應，如Zhao等[7]基于硅烷改性合成了一種超疏水濕固化聚氨酯膠黏涂料，受益于 Si—O—Si形成的交聯網絡，該涂層表現出較好的黏結強度和機械性能。

②熱固性膠黏材料：主要指具有三維網狀體型結構的交聯聚合物，其耐熱性和耐溶劑性能優于熱塑性膠黏材料。熱固性膠黏材料有 2種固化方法：一種是通過在線型結構的聚合物中加入固化劑或其他助劑進行固化，如環氧樹脂固化和橡膠硫化等；二是具有多種官能團的聚合物通過縮聚或聚合等方式進行固化，如脲醛樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯等膠黏材料。近年來，學者通過向熱固性膠黏材料中引入動態共價鍵，構建了新型自愈合熱固性膠黏材料，如 Kuang等[8]采用Diels-Alder型加合物交聯劑和環氧樹脂合成了一種自愈合動態可逆環氧樹脂，該膠黏材料黏結強度可達3 MPa，在反復斷裂后，仍可以熱愈合完全恢復。

③彈性體型膠黏材料：主要指以橡膠、熱塑性彈性體等為主體材料配制而成的膠黏材料，具有優異的韌性和伸長率，該材料在高溫條件不會完全熔化，黏結強度相對較低，但柔韌性極佳。常用的彈性體膠黏材料有丁腈橡膠、熱塑性彈性體和有機硅橡膠等。Zhang等[9]通過聚合反應將 3,5二乙炔基吡啶接枝到聚二甲硅氧烷樹脂中，合成了具有自修復功能的彈性體膠黏材料。

④復合型膠黏材料：主要指由熱固性、熱塑性或彈性體型膠黏材料中的兩種或多種具有不同化學基團的樹脂組合構成的膠黏材料，該材料的性能通過不同類型的樹脂來平衡，與其他膠黏材料相比具有更寬的溫度適用范圍。常見的復合型膠黏材料有酚醛-丁腈橡膠、環氧-丁腈橡膠和環氧-聚氨酯等。Sivanesan等[10]采用己內酯和三環癸二醇合成新型聚氨酯彈性體改性環氧樹脂膠黏材料。與環氧樹脂膠黏材料相比，該膠黏材料具有更好的黏結、抗拉伸和耐沖擊性能。

1.2 功能膠黏材料性能評價

黏結是指兩個不同的材料通過緊密的界面接觸而結合在一起的狀態，這種將兩種材料黏結起來的界面力可能是范德華力、化學鍵或靜電吸附等作用。膠黏材料的性能可通過化學結構表征、相對分子質量測定、形態觀察、穩定性分析、黏彈性和力學性能分析等方法進行表征和性能評價[11]。

2 功能膠黏材料黏結機理

功能膠黏材料的黏結是一個復雜的物理或化學反應過程，根據黏結作用力的不同可分為吸附/界面反應、擴散、機械結合和靜電等黏結機理。

2.1 吸附/界面反應黏結機理

吸附/界面反應黏結機理包括吸附機理、化學鍵機理和酸堿機理 3種。吸附機理認為黏結本質是一種吸附作用，黏結力是由兩種材料之間的分子接觸和表面張力引起的；化學鍵機理認為黏結主要是離子鍵、共價鍵和金屬鍵等化學鍵力作用的結果，化學鍵是分子中相鄰兩原子之間的強烈吸引力，比分子間范德華力大1～2個數量級；酸堿機理認為黏附力是由黏結界面上路易斯酸與堿的極性吸引引起的，氫鍵就是一種特殊的酸堿相互作用，雖然氫鍵的強度低于離子鍵和共價鍵，但卻是次價鍵力中最重要的一種。

2.2 擴散理論黏結機理

擴散理論認為高分子材料之間的黏結是聚合物表面分子或鏈段處于不停熱運動所引起的相互擴散作用的結果。黏結過程中，功能膠黏材料與被黏物之間的界面逐漸消失，變成一個過渡區，最后在過渡區形成相互穿插交織的牢固黏結，如熱塑性樹脂和橡膠的自黏現象就是典型的擴散黏結。Prager等[12]的研究表明，當溫度高于玻璃轉化溫度時，兩個相同的無定型聚合物可通過鏈段運動擴散而黏結。

2.3 機械互鎖黏結機理

機械互鎖理論認為黏結是一個機械結合過程，是膠黏材料對被黏物的黏結界面機械附著的結果。黏結過程中，功能膠黏材料首先在粗糙多孔固體表面流動、擴散和滲入，然后填滿凹凸不平的被黏物表面，隨后膠黏材料膠凝或固化，形成無數微小的“釘鍵”、“鉤鍵”或“根鍵”達到黏結效果，功能膠黏材料在被黏物表面滲透越深，膠鍵越多，膠結強度就越高。Xie等[13]通過化學處理在金屬材料表面形成納米孔，實現聚合物和金屬材料的機械結合，黏結強度高達20 MPa以上。

2.4 靜電吸附黏結機理

靜電理論認為黏結是膠黏材料和被黏物之間靜電效應作用的結果，不同材料具有不同的電子帶結構，功能膠黏材料和被黏物之間發生電子轉移，在黏結界面處形成雙電層，通過靜電力相互作用達到黏結效果。Zhang等[14]研發了一種由離子交換引發的聚電解質水下功能膠黏材料，這種通過陰陽離子的靜電引力形成的功能膠黏材料具有較強的黏結強度，采用表面張力儀測試的黏結力大于2 J/m2。

3 功能膠黏材料在石油鉆采領域的應用現狀

3.1 在防漏、堵漏領域的應用現狀

惡性漏失是最常見且最難治理的井下復雜事故，常規橋接堵漏材料存在與裂縫不匹配，封堵層顆粒間缺乏黏結力，承壓能力不足和一次堵漏成功率低等問題[2]。聚合物凝膠類堵漏材料抗溫、抗鹽和承壓能力普遍較差?？晒袒侣┎牧瞎袒瘡姸群凸袒瘯r間不可控，且存在施工安全風險高等問題。

針對上述問題，國內外學者基于熱塑性樹脂和熱固性樹脂等材料研發了具有黏結特性的堵漏材料。如Khoshmardan等[15]采用纖維改性的聚丙烯進行堵漏，該堵漏材料在玻璃轉化溫度以上可實現自適應、自黏結封堵漏失通道，在5.08 mm（0.2 in）寬的裂縫中承壓能力高達 5 MPa，性能優于常規堵漏材料；白英睿等[16]采用EVA、聚苯乙烯等改性熱塑性樹脂顆粒與橋接堵漏顆粒協同封堵裂縫，在高溫下的封堵壓力可達9.3 MPa；劉偉等[17]采用聚醚、二苯基甲烷二異氰酸酯和甲乙酮肟等合成了一種油基交聯固化黏結堵漏劑，在封堵5 mm寬縫板時，承壓能力高達6 MPa；王在明等[18]采用雙酚A環氧樹脂、酮亞胺和偶聯劑等合成了一種膠黏堵漏劑，將其涂覆在橋接堵漏材料上，可形成具有自固結特性的堵漏劑。

相對于云母、核桃殼等傳統堵漏材料，功能性膠黏堵漏劑（如纖維改性聚丙烯）可在大孔隙、大裂縫和溶洞等漏失通道架橋、黏結形成高強度整體封堵層，大幅提高封堵層承壓能力，減小漏失量，有效控制惡性漏失（見圖1）。

圖1 纖維改性聚丙烯承壓堵漏實驗（據文獻[15]修改）

3.2 在井壁穩定領域的應用現狀

泥頁巖井壁在外力作用下容易開裂、縮頸，造成井下地質力學平衡破壞，甚至導致井壁坍塌[19]。目前主要通過封堵頁巖納米孔隙或抑制頁巖水化膨脹減輕鉆井液對井壁穩定性的不利影響，但由于不能完全抑制泥頁巖水化膨脹或阻止自由水濾失，常規固壁劑只是一定程度上減輕了井壁失穩造成的影響，對極易坍塌地層則不適用。

針對上述問題，國內外學者研發了具有黏結性質的固壁劑。蔣官澄等[3]借鑒貽貝蛋白的超強黏附性能，將鄰苯二酚基團接枝在聚合物主鏈上，研制了仿生固壁劑，該材料具有優良的固壁和抑制性能，現場應用效果良好；孫金聲等[20]采用殼聚糖等含氫鍵結構單元與多酚化合物制備了自愈合黏結固壁劑，通過氫鍵作用或靜電作用吸附于巖石表面，隨后黏結為高強度的固壁層；張縣民[21]將丙烯酰胺等單體接枝到聚乙烯醇上，制備了一種井壁穩定劑，能夠增加泥頁巖顆粒間的黏結力，阻止泥頁巖水化分散；董騰飛[22]采用二甲基二烯丙基氯化銨、乙酸乙烯酯和丙烯酰胺基等單體制備了一種陽離子聚合物型固壁劑，可通過靜電作用和氫鍵作用，黏結在黏土表面，減少黏土表面水化作用。

3.3 在水力壓裂領域的應用現狀

支撐劑是提高壓裂改造效果的關鍵材料，目前最常用的支撐劑包括天然石英砂和陶粒。石英砂硬度低，破碎率高，容易封堵儲集層裂縫或孔隙，難以適用于高壓深井環境；陶粒支撐劑硬度高，抗破碎能力強，但是其密度較大，施工風險高[23]。同時常規支撐劑在地層中容易回流，堵塞油氣滲流通道，影響油氣井產能。針對上述問題，許多國內外學者研發了具有黏結作用的樹脂覆膜支撐劑。

目前樹脂覆膜支撐劑主要有熱固性覆膜支撐劑（可細分為預固化和可固化 2種）和熱塑性覆膜支撐劑 2種。Zoveidavianpoor等[4]的研究表明覆膜支撐劑具有較高的強度和柔韌性，在深層高壓下可使裂縫保持較高的導流能力（見表1）；Rediger等[24]采用聚乙烯、聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等熱塑性膠黏材料涂覆支撐劑，在地層高溫條件下，熱塑性樹脂軟化自黏，有效防止了支撐劑回流，對油氣滲流通道堵塞問題具有較好的預防能力；Li等[25]基于可逆氫鍵的相互作用，研發了一種具有優異自修復黏結特性的聚酯支撐劑，在水力壓裂中顯示出巨大的應用潛力；Xu等[26]采用多孔樹脂包覆陶粒制造了一種自懸浮支撐劑，其自懸浮能力比常規支撐劑提高11倍，附著力提高23.7%。

表1 支撐劑涂層黏結聚合物及其性能[4]

與常規支撐劑石英砂和陶粒相比，功能黏結材料覆膜支撐劑密度低、抗壓強度高，具有較好的懸浮和黏結能力，可有效支撐人工裂縫，防止支撐劑回流，提高裂縫導流能力。

3.4 在調剖堵水領域的應用現狀

老油田、非常規油氣和碳酸鹽巖油田開發過程中面臨著儲集層非均質性強、含水飽和度高、高溫和高鹽等問題，嚴重影響了開發效果[27]。常規地下交聯凝膠具有較高的注入能力，在地層中的流動能力強，能夠滲入儲集層深部，但其成膠作用易受油藏溫度、礦化度和地層剪切力等影響，成膠時間和成膠強度不易控制，易堵塞低滲透層；預交聯凝膠強度和顆粒大小可控，可避免進入低滲透層，膠液不受設備、油藏條件的影響，但存在大顆粒無法進入常規多孔介質、小顆粒無法在裂縫和大孔道形成有效封堵、深部運移調控能力差等問題。

針對上述問題，國內外學者基于功能黏結材料，研發了黏結調剖堵水劑。Michael等[28]基于原位合成法，采用聚丙烯酰胺、對苯二酚和氧化石墨烯等合成了一種具有黏結特性的自修復凝膠堵水劑，其在地層中黏結修復率可達 77%；陳康等[29]采用丙烯酸樹脂和丁腈橡膠等材料，研發出一種適用于縫洞型油藏的自黏結顆粒堵劑，在高溫條件下可通過分子鏈段運動擴散而自黏，形成具有較高承壓強度的整體封堵層；陳世軍等[30]將酚醛樹脂注入地層，通過在地層固化黏結形成高強度交聯封堵帶，該封堵帶具有良好的耐鹽抗溫性能，封堵率高達90%以上；Zhao等[31]采用改性環氧樹脂涂覆顆粒制備了一種黏結封堵劑，實驗和數值模擬結果表明該堵劑在 140 ℃高溫和高鹽條件下能夠黏結封堵，突破壓力可達10 MPa左右。

相對于常規的聚合物凝膠類堵劑，基于功能黏結材料的樹脂類黏結堵水劑具有較高的抗溫和抗鹽能力，能夠在孔喉黏結固化或黏結架橋，減小喉道過流斷面，可實現對大孔喉或裂縫的有效調控。

4 功能膠黏材料在石油鉆采領域的應用挑戰

功能黏結材料具有優異的環境響應和黏結性能，在油氣鉆采領域具有廣闊的應用前景，但功能黏結材料在石油鉆采領域的應用還存在以下問題。

①惡性漏失控制方面：功能膠黏堵漏劑提高了一次堵漏成功率，但仍然存在黏結力不足、承壓能力較低、施工安全風險高等問題。熱塑性膠黏堵漏劑依靠高分子鏈段在高溫下擴散和糾纏自黏，導致其與常規橋接堵漏顆粒和巖石壁面的黏結力不足；熱固性膠黏堵漏劑施工安全風險高，成膠時間和強度不易控制。因此，仍需進一步優化基于功能膠黏堵漏劑的配方，加強推廣應用。

②井壁穩定方面：基于功能膠黏材料的仿生固壁劑具有優良的固壁性和抑制性，取得了良好的應用效果，但成本較高，固壁能力仍然有限。因此，膠黏固壁劑合成單體仍需進一步優化降低成本，實現工業化應用。

③水力壓裂支撐劑方面：基于功能膠黏材料的覆膜支撐劑密度低、抗壓性能好，可防止支撐劑回流，但覆膜支撐劑仍存在諸多局限。預固化覆膜支撐劑在地面形成三維交聯結構，在高溫下黏結聚集能力不足，預防支撐劑回流能力有限；可固化覆膜支撐劑在高溫中熔融固化，但固化時間不可控；熱塑性樹脂覆膜支撐劑通過熔融黏結，熔融時容易導致抗壓強度不足。

④調剖堵水方面：基于功能膠黏材料的調剖堵水劑克服了常規堵水劑的一些缺點，在提高采收率方面取得了較好的效果，具有廣泛的應用前景，但現有產品仍具有一定的局限性。聚合物凝膠類堵水劑耐溫性能差，削弱了凝膠強度；熱塑性或橡膠類自黏堵水劑黏結性能差，影響了其對裂縫/溶洞的封堵效果；基于地下交聯的熱固性樹脂固化時間和固化強度不易控制，施工安全風險高。

5 功能膠黏材料在石油鉆采領域的應用展望

5.1 在防漏堵漏領域的應用展望

熱塑性膠黏堵漏劑以顆粒形態注入裂縫，具有使用方便、施工安全等優點，是未來最有前景的防漏堵漏材料之一，但該堵漏劑在裂縫中的黏結強度仍需進一步提高，主要途徑有：①通過共混改性提高其初黏力和終黏力；②研發具有可固化特性的熱塑性堵漏劑。例如可通過將熱塑性黏結材料與增黏樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸酐等共混改性，加快堵漏劑在高溫下分子鏈段的擴散速度，增加其對巖石壁面或橋接堵漏材料表面的潤濕性、黏結性，從而提高封堵層承壓堵漏能力?？刹捎梅忾]劑保護—NCO、硅烷改性或引入熱可逆共價鍵改性聚氨酯等熱塑性聚合物，使其在高溫下可先熔融黏結橋接堵漏材料，隨后固化為高強度的封堵層；熱塑性堵漏劑來源廣、成本低、耐溫性能好，可與常規橋接堵漏劑復配使用，提高堵漏料的承壓能力和一次堵漏成功率，有望解決鉆井過程中遇到的惡性漏失技術難題。

5.2 在井壁穩定領域的應用展望

基于類鄰苯二酚類（單寧酸等）和聚丙烯酰胺類的水下膠黏材料，具有成本低、黏結性能好的優點，已成為固壁劑研究的重要方向之一，但井壁附著的水合陽離子層的存在會阻礙巖石壁面與類鄰苯二酚基團的接觸，從而阻礙類鄰苯二酚基團與基材表面化學鍵或氫鍵的形成，鑒于此，可在膠黏固壁劑中引入正電荷結構，在正電荷靜電排斥下移除井壁水合陽離子，降低類鄰苯二酚基團與巖石壁面接觸阻力。類鄰苯二酚基團膠黏聚合物引入正電荷后，固壁劑黏附井壁的能力強，黏結強度高，在高溫鉆井液中具有較強的黏結性能，可膠結吸附在泥頁巖表面，提高泥頁巖強度，且生產成本低于鄰苯二酚類固壁劑，有望解決鉆井過程中遇到的井壁穩定性差、窄密度窗口等難題。

5.3 在水力壓裂領域的應用展望

熱固性樹脂覆膜支撐劑具有很強的力學性能和耐熱性能，但熱固性樹脂在裂縫中黏結力不足?？蓪⒍蜴I、酯鍵、Diels-Alder鍵等熱可逆鍵引入熱固性樹脂中，賦予覆膜層高溫條件下黏結自修復性能，提高熱固性樹脂黏結能力，研發新型黏結覆膜支撐劑。較低溫度下，黏結覆膜支撐劑粒徑較常規支撐劑小，能有效運移到復雜裂縫深處，在次級裂縫中運移和沉降，隨后在地層高溫下，黏結支撐劑被激活，黏結為較大的顆粒，從而提高支撐劑強度，對裂縫形成有效支撐，并預防支撐劑回流。黏結覆膜支撐劑在裂縫中的流動過程中，可黏結在裂縫壁面，減少支撐劑嵌入，同時保護裂縫壁面免受水化作用影響。新型黏結覆膜支撐劑結合了預固型和可固型覆膜支撐劑的優點，具有較強的抗壓能力和優異的黏結性能，可提高支撐劑在復雜裂縫網絡中的輸送距離和鋪置范圍，有效防止支撐劑回流，實現支撐微裂縫的開度最大化。

5.4 在調剖堵水領域的應用展望

在調剖堵水領域，提高膠黏堵水劑的抗溫抗鹽能力、黏結封堵能力和施工安全性是目前需要攻關的重要方向，可通過將熱可逆共價鍵引入堵水劑中，構建具有地下交聯和預交聯雙重優點的黏結堵水劑。例如將熱可逆共價鍵引入聚氨酯中，通過聚合反應在地面形成具有三維交聯網絡結構的黏結堵水劑顆粒：①當該顆粒進入高含水地層后，遇地層高溫激活，顆粒先熔融，隨后在動態共價鍵作用下自黏結，達到堵水目的；②聚氨酯材料中含有大量的氨基甲酸酯、羰基、脲基、醚氧鍵等易形成氫鍵的基團，可與地層孔隙壁面進行黏結；③高溫下—NCO基團端熱解封，并與含活潑氫的化合物、儲集層中的水反應擴鏈，可形成耐鹽、耐溫和耐水解等性能優異的三維交聯網絡結構。

當堵水劑顆粒較大時，常規堵水劑難以進入多孔介質深部，易在注入端堆積形成污染，而黏結顆?？赏ㄟ^高溫熔融變形通過大孔喉，在壓差作用下進入多孔介質深部，黏結在多孔介質表面。當堵水劑顆粒較小時，黏結顆?？身樌M入多孔介質深部，隨后在多孔介質或溶洞中黏結架橋、固化或黏附。黏結堵水劑具有較高的耐溫性能、黏結性能和機械性能，易注入，粒徑可控，具有較好的深部運移能力，可順利進入多孔介質深部，實現對大孔喉的有效調控，進而大幅度提高后續水驅波及范圍，有望解決高溫、高鹽及縫洞型油藏水驅采收率低的難題。

6 結語

不同類型的功能膠黏材料具有不同的黏結機理、黏結強度和適用條件，在研發具體油氣鉆采主體材料時，可基于吸附/界面反應、擴散、機械結合和靜電等黏結機理，依據防漏堵漏劑、固壁劑、支撐劑和調剖堵水劑等材料的實際功效，選擇合適的熱塑性、熱固性、彈性體和復合型等功能膠黏材料，實現最佳匹配。

功能膠黏材料來源廣，成本低，可適應復雜的地層環境，在油氣鉆采領域具有廣闊的應用前景。功能膠黏材料作為防漏堵漏劑，在遇地層高溫激活后，可通過高分子鏈擴散與共價鍵的相互作用，在漏失通道中黏結橋接堵漏材料和裂縫壁面，形成高強度封堵層；作為固壁劑，可通過氫鍵、化學鍵、靜電等的吸附作用聚集于井壁和微裂縫處，維持井壁穩定；作為覆膜支撐劑，可提高支撐劑韌性，并在地層條件下有效黏結，控制支撐劑回流，維持裂縫高導流能力；作為調剖堵水劑，可在大孔隙或裂縫中黏結封堵優勢水流通道，實現穩油控水，提高注水開發效果。

國內外學者對功能膠黏材料的種類、性能和黏結機理的研究已經取得了一定的進展，但功能黏結材料在油氣鉆采領域的研究和應用還相對較少。未來，應綜合考慮地質、工程和材料因素，搞清功能膠黏材料的構筑機理與作用機制，進一步提高功能膠黏材料的適用性、經濟性。