Cr摻雜對β-MnO2晶體結構和性能的影響*

丁欣穎, 王鵬成, 劉靜怡, 溫元斌, 卿晨

(云南師范大學 物理與電子信息學院,云南省光電信息技術重點實驗室,云南 昆明 650500)

1 前言

制備簡單、價格低廉、環境友好、適合大規模生產以及高電壓、高容量、低毒性的二氧化錳(MnO2)[1-2]已被廣泛研究并應用于各種儲能系統.二氧化錳晶體由MnO6八面體組成，其中每個Mn離子與八面體中的氧離子配位，八面體通過其邊緣或角相連接，形成了不同晶型的晶體結構，包括α-MnO2(2×2隧道)[3]、β-MnO2(1×1隧道)[4]、γ-MnO2(1×2和1×1隧道)[5]、λ-MnO2(尖晶石型)[6]和δ-MnO2(層狀結構)[7].水系鋅離子電池[8-9]由含鋅的水電解液、鋅金屬負極和能夠可逆脫嵌Zn2+的正極材料組成，理論計算證明，Cr-O結合鍵的強度(461 kJ·mol-1)大于Mn-O結合鍵的強度(362 kJ·mol-1)[10]，可以增強β-MnO2在Zn2+脫嵌過程中的電子轉移性能，同時抑制Jahn-Teller效應[11-12]引起的結構變形，進而減少Mn的溶解，提升鋅離子電池的循環壽命；本文設計在β-MnO2中摻雜Cr來提高其作為鋅離子電池正極材料的性能，通過一步水熱法合成MO和CMO材料，研究了Cr摻雜對β-MnO2晶體結構及其作為鋅離子電池正極材料性能的影響.

2 實驗

將25 mL的0.1 M MnSO4溶液和25 mL的0.1 M (NH4)2S2O8溶液混合均勻，轉移至容積為100 mL的高溫反應釜中，置于鼓風干燥箱中140 ℃保持12 h，自然冷卻至室溫后，收集沉淀物并使用去離子水和無水乙醇交替洗滌三次，80 ℃下干燥12 h，即可制備出β-MnO2.保持其他條件不變，在上述溶液中額外加入Cr(NO3)3·9H2O，使溶液中Mn元素和Cr元素物質的量之比為19∶1，制備得到5 % Cr摻雜的MnO2.

將制備的正極材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和導電劑(Super P Li∶碳納米管9111=4∶1)按照8∶1∶1的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合制成均勻漿料，隨后均勻涂覆在不銹鋼箔表面，在80 ℃下真空干燥12 h，切割成直徑為12 mm的正極圓片，平均質量負載為1.84 mg·cm-2.使用鋅金屬片作為負極，以Whatman GF/D (兩層)作為隔膜，電解液中ZnSO4和MnSO4濃度分別為2 M和0.1 M，采用CR2025型紐扣電池殼組裝成紐扣電池.將組裝好的紐扣電池在室溫下靜置4-6 h，室溫下對電池進行循環伏安法(CV)、恒電流充放電性能和倍率性能測試.

3 結果與分析

3.1 MnO2結構表征

3.1.1 X射線衍射分析

圖1(a)所示為水熱法制備的MO和CMO的X射線衍射結果.圖1(a)與JCPDS NO.24-0735一致，表明合成的樣品結構與β-MnO2相同，尖銳清晰的衍射峰表明樣品結晶性良好.圖1(b)為(110)晶面衍射峰，CMO(110)晶面的衍射峰相比MO向左偏移，說明CMO(110)晶面的間距相比MO增大，有利于Zn2+在β-MnO2晶體隧道結構中的擴散.

圖1 MO和CMO的(a)XRD譜圖和(b)(110)晶面局部放大圖

3.1.2 透射電鏡表征

為了進一步觀察MO與CMO的結構差異，對MO和CMO樣品進行透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)測試(如圖2).從圖2(a)和(b)可以看出樣品均為納米棒結構；圖2(c)是CMO的高分辨透射圖，清晰的晶格條紋說明樣品為單晶.圖2(c)中CMO的0.312 nm晶面間距稍大于JCPDS NO.24-0735中(110)晶面的晶面間距(0.311 nm)，進一步表明Cr的引入使(110)晶面間距增大.

圖2 (a)MO和(b)CMO的TEM圖像，(c)CMO的HRTEM圖像

3.1.3 光電子能譜分析

為考察Cr摻雜對MO結構的影響，對MO和CMO進行光電子能譜(XPS)測試.MO和CMO的XPS全譜如圖3(a)所示，兩個樣品均檢測出Mn和O元素，分別位于642.20 eV和530.10 eV處；Cr元素峰位于577.08 eV.圖3(b)-(d)分別為MO和CMO樣品中Mn 2p、O 1s和Cr 2p的XPS圖譜.圖3(b)中兩個Mn 2p1/2峰分別出現在約653.68 eV和657.14 eV處，Mn 2p3/2峰值可進一步擬合為642.17 eV和645.54 eV，說明兩個樣品中的Mn均表現為Mn3+和Mn4+的價態.圖3(c)所示的O 1s的兩個特征峰值出現在529.58 eV和530.84 eV，分別對應于Mn-O-Mn和Mn-O-H[13-14]兩種不同位點的O元素.圖3(d)中，CMO出現Cr 2p的兩個特征峰(576.91 eV和586.38 eV)，表明Cr元素進入MnO2晶格中.

圖3 MO和CMO的X射線光電子能譜(XPS)圖譜

3.2 MnO2電極的鋅離子電池性能研究

3.2.1 循環伏安曲線與比容量分析

通過對以MO和CMO材料為正極的水系鋅離子電池進行循環伏安測試(CV)，分析了電極材料在充放電過程中的氧化還原反應過程.圖4為在0.5 mV·s-1掃描速率下MO與CMO的CV對比圖，電壓測試范圍為1.0-1.8 V.從圖4可以看出MO和CMO分別在1.06 V和1.19 V，1.08 V和1.23 V出現兩個還原峰電位，分別對應于Zn2+和H+嵌入MO和CMO電極的過程，在此過程中初始的Mn4+還原為Mn2+；在充電過程中，分別在1.65 V和1.69 V，1.63 V和1.68 V出現兩個氧化峰電位，分別對應于Zn2+和H+脫出電極的過程，在此過程中Mn2+被氧化成Mn4+進而形成MnO2.

圖4 MO和CMO電池的循環伏安曲線

利用新威電池測試系統測量了MO和CMO電池前兩圈的比容量，獲得圖5所示曲線(電流密度設定為0.1 A·g-1，電壓范圍在1.0-1.8 V).從圖5可以看出MO電池在第一圈放電比容量為123 mAh·g-1，第二圈充電比容量為139 mAh·g-1；CMO電池在第一圈放電比容量高達180 mAh·g-1，第二圈充電比容量為178.5 mAh·g-1，Cr的引入提升了Zn2+在晶體結構中的脫嵌，從而提高了水系鋅離子電池的比容量.

圖5 MO和CMO在0.1 A·g-1電流密度下前兩圈的比容量曲線

進一步測試了MO和CMO電池分別在0.1-1、0.2-1、0.4-1、0.6 A·g-1和0.8 A·g-1(10個循環)的電流密度下的倍率性能，結果如圖6所示.當電流密度增大時，MO和CMO電池放電比容量均出現明顯下降，這是由于隨著電流的增大，放電時間縮短，Zn2+沒有完全進入到電極材料的隧道結構中，此外在充放電過程中存在一定量Mn溶解，導致錳氧八面體結構的坍塌，也會引起容量的下降.當Cr元素摻入β-MnO2中替代了其中Mn時，由于Cr-O結合鍵鍵能強于Mn-O結合鍵鍵能，使得錳氧八面體的結構穩定性加強，有利于Zn2+在β-MnO2晶體中的脫嵌，使得CMO電池的倍率性能相比MO電池增強.

圖6 MO和CMO在不同電流密度下的比容量

3.2.2 充放電循環壽命測試

MO和CMO電池前100圈的循環壽命性能如圖7所示，測試的電流密度為0.1 A·g-1.由圖7可知，MO電池在0.1 A·g-1的電流密度下首圈放電比容量僅為123 mAh·g-1，100圈后的比容量嚴重衰減至26 mAh·g-1，容量保持率只有21%；而CMO電池的首圈放電比容量高達180 mAh·g-1，循環100圈后，電池的放電比容量為68 mAh·g-1，容量保持率為38%，說明Cr的摻入顯著提升了β-MnO2作為鋅離子電池正極材料的循環壽命.

圖7 0.1 A·g-1電流密度下MO和CMO的100圈循環壽命測試

4 結語

利用水熱法合成了一維納米棒結構的β-MnO2和Cr摻雜的β-MnO2，通過XRD、TEM和XPS對其結構進行了表征分析，并測試以其為正極材料的水系鋅離子電池的性能.實驗結果表明，Cr的引入擴大了β-MnO2的晶面間距，促進了鋅離子在β-MnO2隧道結構中的擴散，同時抑制了Jahn-Teller效應引起的結構變形，減少了β-MnO2中Mn的溶解和相變，提升β-MnO2作為水系鋅離子電池正極材料的比容量及充放電過程中的循環穩定性，為優化β-MnO2作為水系鋅離子電池正極的性能提供了理論指導.