MnOx-CeO2催化劑中元素價態對低溫SCR還原NOx性能的影響

鄭 拓,王 飛,2,李松達,鄭紅梅,2,3,張 彥,張 玉,郭成成,張 凱,邵 博,趙志浩,王 勇,2,楊杭生

(1.浙江大學硅及先進半導體材料全國重點實驗室,材料科學與工程學院, 浙江 杭州 310027; 2.浙江大學電子顯微鏡中心,硅及先進半導體材料全國重點實驗室,材料科學與工程學院, 浙江 杭州 310027; 3.浙江巨化技術中心有限公司, 浙江 衢州 324004; 4.浙江衢化氟化學有限公司, 浙江 衢州 324004; 5.浙江巨化環?？萍加邢薰? 浙江 衢州 324004)

1 前 言

隨著國民經濟的快速發展和人民消費水平的不斷提升,環境污染的問題也越來越嚴重并日益威脅到人類的健康。其中大氣污染是環境問題中尤為突出的一個。在硫氧化物的排放得到有效控制后,氮氧化物(NOx)成為了最主要的大氣污染物[1]。目前成熟的NOx排放控制技術包括低氮燃燒技術、選擇性非催化還原技術、以及選擇性催化還原技術(SCR)[2]。其中SCR因其合理的運行成本和理想的脫硝效率,已經在我國的燃煤電廠得到普及,保障了燃煤電廠NOx的達標排放。

SCR技術是在催化劑表面利用NH3作為還原劑與NO反應生成無害的N2和水,其核心技術是催化劑制備技術[2]。在燃煤電廠使用的SCR催化劑的主要成分是V2O5(WO3)/TiO2,適合的工作溫度是320～400 ℃,工作溫度低于320 ℃會導致催化劑活性下降和SO2中毒,而當工作溫度超過400 ℃時,會引起NH3的深度氧化,降低脫硝效率[3],針對許多非電鍋爐的尾氣脫硝而言,理想的工作溫度一般是100～300 ℃的低溫范圍,并不適合采用V2O5(WO3)/TiO2催化劑,因而低溫活性SCR脫硝催化劑成為研究熱點,其中錳基催化劑由于其具備多種化學價態而顯示出極強的低溫SCR活性,CeO2因其優異的儲釋氧能力以及Ce3+和Ce4+之間的快速轉換而成為最佳的低溫脫硝催化劑載體。所以MnOx-CeO2復合催化劑顯示優異的低溫活性而備受關注[4]。

研究顯示,制備方法上的差異會使催化劑具有不同的催化活性,并且錳鈰之間的相互作用也會隨制備方法的不同發生變化。姚小江等[5]測試了不同制備方法對MnO2-CeO2催化劑低溫下的NH3-SCR脫硝性能的影響,發現不同方法制備的錳鈰催化劑的低溫脫硝性能有如下順序：水熱法>溶膠-凝膠法>共沉淀法>浸漬法。并認為該排序與催化劑表面Ce3+、Mn4+含量、氧空位、吸附氧物種濃度及酸位數量的順序一致。

姜冬宇[6]制備了一系列的MnOx-CeO2催化劑,通過對其進行催化反應活性測試,焙燒溫度500 ℃,錳元素摩爾占比為32%時,納米球催化劑表現出最好的脫硝性能。結合表征結果,認為該條件下的催化劑擁有較大的比表面積,以及豐富的表面活性氧是高催化活性的關鍵。但是,該體系催化劑中Mn和Ce元素的多種變價并相互作用,近來的研究結果顯示,Mn-Ce之間可能的電荷轉移是協同作用的本質[7-10]。因此系統研究Mn和Ce元素的化合價對脫硝性能的影響,對揭示其協同機制的具有重要價值。

金屬有機骨架結構(MOFs)及其衍生物具有多變的結構,高比表面積等特點[11],是催化劑制備過程中結構調控的一種有效選擇,也為調控MnOx-CeO2催化劑的結構與性能提供了一條新的途徑[12]?；诖?本研究以Ce-MOFs材料為前驅體,優化制備出了一系列價態與濃度可調的MnOx-CeO2低溫SCR催化劑,然后結合一系列表征手段合理解釋了不同催化劑脫硝性能差異的可能原因。

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

以Ce-MOFs結構為犧牲模板制備MnOx-CeO2催化劑,CeO2-MOFs前驅體的具體合成過程為：配置濃度為0.5 mol/L的Ce(NO3)3溶液,濃度為12.5 mol/L的1,3,5-間三苯甲酸溶液,溶劑為體積分數為50%的乙醇-水溶液,溶質為1,3,5-間三苯甲酸。將Ce(NO3)3溶液和1,3,5-間三苯甲酸溶液混合,攪拌10 min后將得到的懸濁液進行3次離心和洗滌,將獲得的沉淀物在40 ℃烘干12 h后研磨,得到粉末狀的CeO2-MOFs前驅體。

合成CeO2載體的過程為：將CeO2-MOFs前驅體在300～900 ℃下煅燒,煅燒條件：5 ℃/min的升溫速度升溫至指定煅燒溫度后保溫120 min,然后自然降溫,得到需要的CeO2粉末載體。

用研磨法負載MnOx制備MnOx-CeO2催化劑,具體過程為：將得到的CeO2粉末載體用少量乙醇潤濕,加入CeO2質量分數10%的四水乙酸錳進行混合研磨,將研磨均勻的粉末在馬弗爐中300～700 ℃保溫360 min,自然降溫后得到所需的MnOx-CeO2催化劑。

為了便于討論,把催化劑的設計分為二段式,首先固定了Mn的負載溫度為300 ℃,同時將CeO2的熱處理溫度分別設定為300,500,700及900 ℃,定義為催化劑M3Cx。在找出最優性能所對應的CeO2熱處理溫度(700 ℃)后,固定此載體熱處理溫度,將Mn負載溫度分別設定為300,500和700 ℃,定義為催化劑MyC7。其中,M代表MnOx,C代表CeO2,x是CeO2制備過程中的熱處理溫度,而y是負載MnOx時的催化劑的熱處理溫度,單位是100 ℃。

2.2 SCR脫硝活性測試

將制備得到的MyCx催化劑在SCR微型反應器中進行脫硝性能測試。具體測試條件為：先將煅燒得到的催化劑粉末進行壓片,而后過篩選取40～60 目之間的催化劑粉末0.5 g裝進石英管中。測試過程中氣體配置為：NH3和NO的濃度分別為612和347 mg/m3,同時混入體積分數5%的O2,以N2作為載氣,將氣體總流量保持在600 sccm。將混氣通過裝有催化劑的石英管,并使石英管在300 ℃保溫40 min,之后以2 ℃/min的速度降低微型反應器的溫度直至100 ℃,期間每間隔25 ℃保溫記錄石英管出入口處NO、NO2、O2、N2O的含量。

氮氧化物轉化率的計算公式為：

(1)

式中：NOx(入口)和NOx(出口)分別表示石英管入口處和出口處測定的NOx濃度,NOx濃度為NO和NO2濃度的總和。

N2選擇性的計算公式為：

(2)

式中：N2O表示出口處N2O的濃度。

2.3 催化劑的結構表征

使用X射線衍射儀(Rigaku Smartlab)測量催化劑的XRD圖譜。使用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU70,SEM)和透射電子顯微鏡(日本JEOL JEM-F200,TEM)觀察催化劑的微觀形貌。采用美國Micromeritics ASAP 2460進行比表面積、平均孔徑、和孔容的測試。采用美國Thermo Scientific K-Alpha XPS光電子能譜儀分析催化劑的XPS圖譜,該儀器的XPS光源為Cu Kα,其能量為1 486.6 eV,并用位于284.8 eV的C 1s進行峰位校正。采用日本Microtrac BELCat II測試催化劑的NH3和NO的吸脫附情況,具體條件為：稱取100 mg樣品置于反應管中,以10 ℃/min從室溫程序升溫至300 ℃干燥預處理,He 氣流(30～50 mL/min)吹掃1 h,冷卻至50 ℃,通入10% NH3(NO)/He混合氣(30～50 mL/min)1 h至飽和,切換He氣流 (30～50 mL/min)吹掃1 h 除去表面弱的物理吸附NH3(NO),最后在He氣氛下以10 ℃/min 的升溫速率升至500～800 ℃脫附,用TCD測量脫附氣體的濃度。

3 結果與討論

3.1 催化劑的SCR脫硝活性

利用Ce-MOFs前驅體制備的純CeO2載體的脫硝性能,如圖1(a)所示,在100～300 ℃的溫度范圍內,四種煅燒溫度下獲得的CeO2催化劑的低溫脫硝活性順序依次為：500 ℃>300 ℃>700 ℃>900 ℃,并且NO轉化率都低于30%,說明以Ce-MOFs為前驅體通過煅燒制備的純CeO2并不是非常好的低溫SCR脫硝催化劑。

圖1 MCx催化劑脫硝效率的溫度依存性,(a) 純CeO2;(b) M3Cx催化劑;(c) M3Cx的N2選擇性

以CeO2為載體制備的M3Cx催化劑的NO轉化率如圖1(b)所示。在100～300 ℃的溫度范圍內,催化劑脫硝性能得到了全面的提升,脫硝活性順序如下：M3C7>M3C9>M3C5>M3C3,簡言之,脫硝性能隨載體CeO2熱處理溫度而升高,700 ℃達到最佳,繼續升高溫度性能開始下降。尤其在催化劑M3C7上,在100 ℃時已經達到80%的脫硝效率,在150～250 ℃的溫度范圍內,脫硝效率接近100%。其中催化劑MC3的性能略差,推測可能是300 ℃的低溫下熱處理,MOFs結構沒有完全坍塌分解。

M3Cx催化劑的N2選擇性如圖1(c)所示,MnOx的強氧化性易使NH3深度氧化,在脫硝過程中產生N2O副產物[12],可以看到在100～300 ℃的溫度范圍內,催化劑的N2選擇性隨反應溫度的升高逐漸降低,當溫度在150～175 ℃時,N2的選擇性基本能達到90%以上,尤其是催化劑M3C7,在200 ℃時的N2的選擇性還能保持90%,而在該溫度窗口MC7催化劑的催化脫硝性能已可以接近100%。

使用不同溫度負載Mn所制備的MyC7的NH3-SCR脫硝性能如圖2(a)所示,發現隨負載溫度的升高,對應的SCR脫硝性能會有一定程度的下降,M3C7能在150～200 ℃達到接近100%的NO轉化率,M5C7在150～220 ℃的溫度窗口內最高轉化率下降到90%,M7C7則下降到80%左右,比M3C7下降了大約20%。催化劑的N2選擇性如圖2(b)所示,可以看到與圖1(c)類似,三組催化劑的N2選擇性都隨著反應溫度升高的而下降,并且在200 ℃以下可以達到90%。

圖2 MyC7催化劑的脫硝效率的的溫度依存性,(a) NO轉化率;(b) N2選擇性

綜上所述,700 ℃熱處理CeO2載體,然后300 ℃熱處理負載錳的催化劑制備的MnOx-CeO2催化劑的低溫SCR脫硝性能優異,同時,在反應溫度不高于200 ℃時,可以保持90%的N2選擇性。

3.2 催化劑的結構與形貌分析

催化劑M3Cx和MyC7的XRD圖譜如圖3所示。圖3(a)為M3Cx的XRD圖譜與CeO2(PDF#78-0694)標準卡片對比,可以看出,所有的衍射峰都可以歸屬于CeO2,并未發現與MnOx相關的任何衍射峰,這說明錳氧化物在CeO2上的負載后的分散性較好,或者因為熱處理溫度偏低,MnOx以無定形的方式負載在CeO2上[13]。利用謝樂公式計算圖3(a)中四種M3Cx的CeO2晶粒尺寸顯示,分別為M3C3：7.08 nm,M3C5：10.52 nm,M3C7：22.59 nm和M3C9：40.62 nm。隨著CeO2載體的熱處理溫度的升高,CeO2的衍射峰變得尖銳,半高寬變窄,晶粒變大,一定程度上降低了催化劑的比表面積,這也與文獻報道一致[14]。

圖3 催化劑的XRD圖譜 (a) M3Cx (b) MyC7

不同溫度負載MnOx的MyC7催化劑的XRD衍射圖譜如圖3(b)所示,所有的衍射峰都可以歸屬于CeO2,這個溫度范圍的熱處理沒有改變錳氧化物在CeO2上的負載,說明MnOx高度分散[13]。隨著熱處理溫度的升高,MyC7催化劑中CeO2的衍射峰變化不明顯,通過謝樂公式進行計算,M3C7、M5C7以及M7C7催化劑的平均晶粒尺寸分別為 22.59,25.79和29.40 nm。說明負載溫度的提升基本不改變催化劑載體的晶粒尺寸。這是因為在CeO2載體制備的過程中,對Ce-MOFs的熱處理溫度已經達到700 ℃,而在不同MxC7催化劑制備過程中錳的負載溫度均不超過700 ℃,所以負載MnOx時不改變CeO2載體的燒結狀態。

CeO2載體、M3Cx和MyC7的BET比表面積、平均孔徑和平均孔容如表1～3所示。與CeO2載體的比表面積相比(表1)可以發現,負載錳氧化物之后,催化劑的比表面積有小幅度的增大,但是300 ℃煅燒的CeO2在負載Mn之后比表面積出現巨大的增大,從27.40 m2·g-1增加到98.20 m2·g-1,進一步說明300 ℃下2 h的煅燒并不能使CeO2-MOFs的MOFs結構完全坍塌[15],這與圖1(b)的性能結果相對應。圖4是催化劑M3Cx的掃描電鏡圖,可以看出,M3C3樣品的棒狀結構保持最好,用500 ℃煅燒得到的CeO2樣品的仍有比較清晰的棒狀結構,而700 ℃和900 ℃煅燒得到的CeO2的棒狀結構被顯著破壞,并出現明顯的燒結和晶體長大的現象,驗證了其比表面積的差異。同時結合催化劑的脫硝性能進行比較,發現在不負載Mn時,CeO2的催化性能與比表面積大小呈現正相關[15],說明對于純CeO2而言,由于其本身催化性能較差,比表面積是影響其脫硝性能的主要原因之一。如表2所示,M3Cx催化劑的脫硝性能并沒有隨比表面積的增大而增加,說明催化性能提升不是由比表面積的變化引起的。隨著負載Mn時的熱處理溫度升高,MyC7催化劑的比表面積呈現下降趨勢。如表3所示,與CeO2載體的平均比表面積6.71 m2/g相比,M3C7的平均比表面積為21.10 m2/g,M5C7為15.31 m2/g,而M7C7為9.31 m2/g?？芍岣進n負載時的熱處理溫度,會使催化劑上的MnOx一定程度燒結團聚。M7C7的比表面積比M3C7的比表面積下降了50%,進一步說明比表面積大小不是本研究制備的催化劑的性能決定性因素。

表1 催化劑載體CeO2的BET比表面積、平均孔徑和平均孔容

表2 催化劑M3Cx的BET比表面積、平均孔徑和平均孔容

表3 催化劑MyC7的BET比表面積、平均孔徑和平均孔容

圖4 催化劑的SEM圖修和EDX線掃分析 (a) M3C3的SEM圖像; (b) M3C5的SEM圖像; (c) M3C7的SEM圖像; (d) M3C9的SEM圖像; (e),(f) M3C7的EDS線掃能譜

進一步使用TEM電鏡觀察M3C7催化劑,如圖5所示,測量催化劑的晶面間距,發現觀測到的晶面主要是CeO2(111)晶面,同時還能發現少量的(220)以及(200)晶面,沒有看到MnOx相關的晶格條紋,進一步說明MnOx的高度分散,符合圖3的XRD測試結果。

圖5 不同分辨率下M3C7催化劑的TEM圖像

3.3 XPS結果分析

在錳鈰體系催化劑中,催化劑表面的元素組成以及價態影響催化劑對反應物分子的吸附和活化,進而對其催化性能產生重要的影響。圖6是催化劑的XPS圖譜,其中圖6(a)是M3CxCe 3d的XPS圖譜,根據文獻報道[16-20],Ce 元素電子結合能位于882.3,900.8,888.5,907.4,898.2和916.6 eV的峰歸屬于表面Ce4+,884.4和903.0 eV的峰歸屬于表面Ce3+。在M3Cx催化劑中,四價鈰離子作為強氧化劑,可以把體系中的Mn2+離子氧化成Mn3+,同時將氧空位固定在表面[7]。原始CeO2載體中的Ce4+離子濃度越高,氧化Mn2+離子的能力就越強,就會在CeO2載體的表面生成氧空位,活化O2,從而提升催化劑的脫硝性能。而當原始CeO2中含有高濃度的Ce3+時,CeO2中的氧空位只能穩定存在于CeO2的亞表面,會降低CeO2的氧化能力,不利于Ce4+氧化Mn2+,CeO2表面的氧空位濃度就會下降,不利于活化O2分子,從而降低M3Cx催化劑的低溫活性[7]。

圖6 催化劑的XPS圖譜： (a) M3Cx Ce 3d; (b) M3Cx Mn 2p; (c) MyC7 Ce 3d; (d) MyC7 Mn 2p

圖6(c)是M3Cx催化劑的Mn 2p的XPS譜圖,根據文獻報道[18-24],電子結合能位于640.48和651.38 eV 分別對應Mn2+的2p 3/2 和2p 1/2,電子結合能位于641.29和653.04 eV分別對應Mn3+的2p 3/2和2p 1/2,電子結合能位于643.34和655.04 eV分別對應Mn4+的2p 3/2和2p 1/2,電子結合能位于646.77和658.57 eV的是衛星峰。催化劑M3Cx中的Ce4+離子濃度和Mn2+、Mn3+離子濃度如表4所示,可以看到四組催化劑中催化活性最好的M3C7催化劑擁有最高的Ce4+、Mn2+與Mn3+濃度,和最低的Mn4+離子濃度。

表4 催化劑M3Cx中的Mn、Ce元素價態分布

圖6(b)是催化劑MyC7的Ce 3d的XPS圖譜,圖6(d)是MyC7催化劑的Mn 2p的XPS譜圖,其Ce4+比例以及Mn元素各價態的比例如表5所示。Mn負載時的從300～700 ℃熱處理,基本不改變樣品中的Ce4+(大約90%)和Mn3+離子的濃度(大約55%),但是伴隨溫度的提升,Mn4+的占比逐漸增加,從M3C7的13.7%增加到了M7C7的20.2%,而Mn2+離子濃度從31.2%降低到24%。即催化活性隨著Ce4+離子、Mn2+離子和Mn3+離子的提高而提高,隨著Mn4+離子的提高而降低。

表5 催化劑MyC7中的Mn、Ce元素價態分布

3.4 NH3-TPD分析

圖7是催化劑的NH3-TPD曲線,從圖7(a)可以看到M3Cx催化劑有三個明顯的NH3脫附峰,分別位于100、150和300 ℃附近,對應于催化劑表面弱酸性位、中強酸性位和強酸性位。隨著原始CeO2載體的熱處理溫度的提高,相應的催化劑的NH3脫附峰面積增大且向高溫移動,說明增加了酸性位點的密度和酸強度,有利于NH3的吸附活化。圖7(b)是MyC7催化劑的NH3-TPD曲線,可以看到負載MnOx時的熱處理溫度同樣有利于增加催化劑的表面酸性位點密度和強度。從NH3的完全脫附溫度可知,在反應條件下NH3應該是仍然吸附在催化劑上的。對比圖7和圖1與圖2,說明酸性位點密度和強度也不是決定脫硝性能的關鍵因素。

圖7 催化劑的 NH3-TPD圖譜：(a)M3Cx;(b)MyC7

3.5 NO-TPD分析

圖8(a)是催化劑M3Cx的NO-TPD曲線,NO有兩個的脫附峰,分別位于100～300 ℃和300～600 ℃。尤其是第二個脫附峰高于300 ℃,說明在整個100～300 ℃的實驗溫度范圍內,催化劑上仍然有NO的吸附,且伴隨著CeO2的制備溫度的提高,NO的吸附量增加,吸附強度也有所增強。其吸附性能受溫度的影響趨勢與圖7(a)的NH3-TPD一致。MyC7催化劑的NO-TPD結果如圖8(b)所示,三個樣品有非常類似的NO脫附行為,同時在300 ℃以上還存在一個較強的脫附峰。圖7和圖8說明在整個催化劑性能測試過程中NO和NH3都吸附在催化劑上。

圖8 催化劑的 NO-TPD圖譜： (a) M3Cx;(b) MyC7

3.6 催化劑上SCR反應路徑分析

在SCR反應過程NH3與NO的反應涉及到氣體的擴散、吸附、活化、反應等過程,其中存在兩種可能的反應路徑,分別為L-H路徑和E-R路徑。在E-R路徑中,NH3氣體分子首先吸附在催化劑表面酸性位點上,NH3由氣體變為吸附態的NH3/NH4+物種,接著這些物種在高價態的氧化還原位點反應生成活性NH2/NH3+物種,這些活性氨物種隨即與氣態NO反應生成活性中間產物NH2-NO/NH3+-NO,最后的反應產物為N2和H2O。而在L-H路徑中,不但NH3吸附活化形成NH3/NH4+物種,NO也被吸附在表面后被氧化成活性硝酸鹽或亞硝酸鹽,這些活性產物與NH3/NH4+反應形成NH4-NO2/NH4-NO3,最后反應產物為N2和H2O。該路徑中的氧化還原循環與E-R路徑一致,高價態氧化還原位點的再生意味著整個循環的完成[25]。

需要強調的是,催化劑的活性隨Mn4+離子的濃度增加而下降,說明Mn4+離子應該不是催化劑的活性位點。在MyC7催化劑中,隨著負載溫度的升高,Mn4+離子濃度升高的同時,比表面積也明顯下降,說明MnOx存在燒結長大的可能,Mn4+離子被固定在MnOx團簇的內部,不參與脫硝反應,應該是導致催化活性降低的原因。而催化活性隨Mn2+離子濃度的增加而增加,可能的原因是Mn2+參與了CeO2表面氧空位的形成,有利于活化O2,從而有利于低溫脫硝,另一個可能的原因是Mn2+參與了快速SCR反應。

3.7 催化劑的穩定性分析

在實際使用中,催化劑的穩定性是重要的評價標準之一,所以選取MC7催化劑,保持實驗的混氣測試條件在175 ℃保溫測試50 h的脫硝性能。結果如圖9所示,在50 h內的NOx轉化率接近100%,且保持不變,沒有性能下降的趨勢,證明該催化劑具有良好的穩定性。

圖9 M3C7催化劑在175 ℃下的穩定性測試

4 結 論

本研究以Ce-MOFs結構為前驅體,通過不同溫度煅燒得到CeO2載體后,負載MnOx制備得到一系列的MnOx-CeO2催化劑,其中性能最好的MnOx-CeO2催化劑是由700 ℃熱處理CeO2溫度,300 ℃負載MnOx制備得到的,在100～300 ℃溫度范圍內的脫硝效率超過90%,且在175～200 ℃范圍內的NOx轉化率近乎100%。實驗結果顯示,在MnOx-CeO2催化劑上SCR脫硝反應主要遵循L-H路徑,整個催化過程可以分為兩個循環,分別是Mn的氧化還原循環和Ce的氧化還原循環。催化劑表面的高濃度Ce4+離子、Mn2+和Mn3+濃度,促進了催化劑表面的兩個氧化還原循環過程,從而促進了催化劑的低溫SCR脫硝活性。該實驗結果對進一步開發優異的低溫SCR脫硝催化劑,以及揭示低溫SCR脫硝機理具很好的參考價值。