過渡金屬摻雜GaN對油中溶解特征氣體的吸附性能

牛清林,向英瀚,劉 斌,武一夫,劉 哲,張 輝,劉瑾娟

(1.國網內蒙古東部電力有限公司通遼供電公司, 內蒙古 通遼 028000; 2.國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司, 湖北,武漢 430074)

1 前 言

隨著電力行業的飛速發展,輸電線路的電壓等級也在逐步提高,變壓器在輸電線路中承擔著電壓變換的作用,是電力系統中最重要的設備之一。然而在現實環境中,因制造,安裝和運輸等環節,變壓器內部往往會存在某些絕緣缺陷,如金屬劃痕,毛刺和松動等。變壓器在長時間的運行下,這些絕緣缺陷會使得設備內部出現局部放電或者過熱,這種極端情況會導致絕緣油發生裂解,分解成CO,H2,C2H2等特征氣體,進而影響其絕緣性能[1-3]。因此對變壓器油中溶解氣體的成分和含量進行分析,是識別變壓器早期故障的有效方法,對以上三種氣體進行檢測,有助于對變壓器的運行狀態進行評估,實現變對壓器的故障監測。

納米氣體傳感器作為氣體傳感行業的重要組成部分,一直以來都是研究與討論的熱點。納米傳感器是采用納米材料對氣體進行檢測,其優勢主要體現在納米材料比表面積大,活性位點多,能有效地與特定氣體之間產生相互作用,極大提高對氣體的敏感性。其中石墨烯作是一種由碳原子組成的二維蜂窩狀結構的材料,由于其獨特的物理結構和電化學特性,至今仍是國內外學者關注的焦點。同時,在石墨烯的研究熱潮下,其他具有類似蜂窩狀結構的二維納米材料同樣因為其優越的熱、力學和氣敏性能而引起了越來越多的關注,比如氮族化合物中BN、InN、AlN、GaN等。Tahar等[4]通過密度泛函理論研究了BN對SF6分解組分的吸附特性,表明BN具有作為檢測SF6分解組分的潛質。Chen等[5]通過在InN表面引入Cu元素,來增強Cu-InN對SF6分解組分的吸附效果。Mahdavifar等[6]通過對比CO2在AlN,BN,SiC上的吸附效果,發現AlN可能是一種很有前途的氣體傳感材料,可用于檢測CO2。Feng等[7]基于第一性原理計算了CH2O在BN,AlN,GaN,InN,BP和磷烯(phosphorus)表面上的吸附,發現GaN具有明顯的電荷轉移和中等的吸附能,最適合作為檢測CH2O的氣敏材料。

當前二維層狀納米材料可以通過多種方式進行功能化,用于不同的目的,如摻雜,缺陷形成,邊緣修飾等。對于氣敏性能來說[8],摻雜過渡元素是有效的方法,而Ni元素具有良好的催化特性和改善材料表面電子分布的特點[9-11]。因此,本研究基于密度泛函理論,采用過渡元素Ni摻雜GaN對三種變壓器油中溶解特征氣體(H2,C2H2,CH4)的吸附性能進行了詳細分析。首先探討單個Ni摻雜對GaN表面帶來的幾何形變和電子分布的影響,其次構建三種氣體在Ni-GaN表面最穩定的吸附模型。計算出在吸附過程中產生的吸附能、轉移電荷等參數,繪制能態密度圖和差分電荷圖,從微觀層面上分析氣體分子與晶體表面的相互作用。探索Ni-GaN作為電阻型傳感器的潛力。

2 計算參數

實驗所有微觀模型的計算均基于Doml3包完成。選用廣義梯度近似方法,利用Perdew-Burke-Ernzehof泛函處理電子間的交換關聯作用,選用Tkatchenko and Schefflfler方法,用以修正吸附體系之間的弱范德華作用力[12]。采用包含相對論效應的模守恒贗勢處理(DFT Semi-core Pseudopots)對復雜電子體系進行簡化處理[13]。采用6×6×1的k點,對于幾何優化后能態密度的計算采用一個更精確的10×10×1的k點。吸附體系的截止半徑設為5.0 ?。對于本研究中所有結構的幾何優化,其收斂標準設置為：兩次幾何優化能量差值小于1.0×10-5Ha,每個原子的受力小于0.002 Ha/?和最大位移距離小于0.005 ?。

本研究建立了一個4×4×1的單層GaN,包含16個Ga原子和16個N原子,為防止層與層之間的相互作用,選擇15 ?的距離作為真空層。為獲得單個Ni原子在單層GaN上最穩定的摻雜結構,通過對比結合能的大小,選擇最優吸附結構,結合能計算公式如下：

Ebinding=ENi-GaN-EGaN-ENi

(1)

式中：ENi-GaN為Ni摻雜GaN的總能量,EGaN為單層GaN的總能量,ENi為Ni原子孤立狀態時的總能量。

針對吸附模型的建立,通過調節三種氣體的位置和角度,使單個氣體分子以不同原子靠近Ni-GaN表面,構建多種吸附模型,通過對比吸附能大小,獲得最優吸附結構。吸附能(Eads)計算式如下[14-15]：

Eads=Emonolayer+gas-Emonolayer-Egas

(2)

式中：Emonolayer+gas為吸附系統的總能量,Emonlayer為Ni-GaN的總能量,Egas為氣體分子的總能量。本研究通過電荷轉移來分析分子與單層之間電子得失變化情況,通過定義ΔQ來表示氣體分子中的電荷變化,若ΔQ為正數,則表明氣體分子失去電子,晶體表面得到電子,反之亦然[16]。

3 結果與分析

3.1 Ni在單層GaN上的摻雜

如圖1(a)所示,單層GaN是一種具有蜂窩狀結構的二維納米材料,由3個Ga原子和3個N原子組成一個六圓環,其結構和石墨烯相似。其中Ga—N鍵長為1.857 ?,環內各原子形成的角度均為120°。本實驗根據現有研究,考慮了三種摻雜位置,分別為六圓環中心(TH),N原子頂部(TN),Ga原子頂部(TGa)[17-18]。

圖1 (a) 單層GaN和 (b) Ni摻雜單層GaN

根據式(1),可以發現當Ni原子位于N原子上方時,結合能最小,處于最穩定態,因此本研究后續的三種氣體吸附均基于Ni原子摻雜在TN位上進行。其摻雜結構如圖1(b)所示。當Ni原子摻雜在單層GaN后,會定位在N原子正上方,距離N原子1.825 ?,此外該N原子周圍的三個Ga—N鍵長由未摻雜前的1.857 ?延長至1.931 ?,其Ga—N—Ga鍵角由120°減小到118.9°,基于這些輕微的變化,說明Ni原子的引入對單層GaN的結構沒有造成明顯影響,另一方面,Ni原子與單層GaN之間的結合能高達-2.703 eV,這意味著兩者之間具有很強的結合力,因此Ni原子可以穩定摻雜在單層GaN上。

圖2顯示了Ni摻雜GaN后的能態密度和局部態密度,當單層GaN摻雜Ni原子后,其能態密度會整體往左,向能量更低的方向移動,在-4 eV,費米能級(0 eV),2 eV,3 eV處出現了多個新的峰,其中位于費米能級處的新峰尤為突出。結合圖2(a)和(b)來看,該新峰的形成主要有Ni原子3d軌道做出的貢獻。新峰的出現將導致單層GaN的能隙值減小,這一行為有利于提高單層GaN的電導率。

圖2 (a) Ni-GaN態密度和 (b)Ni-GaN局部態密度

3.2 氣體分子在單層GaN和Ni-GaN上的吸附

本研究在構建吸附系統時,對于每種氣體分子,以不同的角度接近單層GaN和Ni-GaN表面,獲得多個吸附結構,最終選取能量最小的吸附系統作為最穩定的吸附結構,如圖3所示。圖3(a)和圖3(b)分別表示H2分子吸附在單層GaN和Ni-GaN上最穩定的吸附結構。不難看出H2在單層GaN上的吸附能極小,僅為-0.082 eV,這表明單層GaN對H2分子幾乎沒有吸附效果,而Ni原子的摻雜可以有效提升單層GaN對H2的吸附效果。當H2分子吸附在Ni-GaN上時,H2分子較傾向于以水平的方式吸附在Ni原子的上方,其吸附距離為1.544 ?,吸附能為-1.365 eV。對于H2分子本身,其H—H鍵從吸附前的0.751 ?被拉伸至0.881 ?,此外,轉移電荷為0.156 e,說明在吸附過程中,H2分子向單層Ni-GaN提供0.156 e的轉移電荷。圖3(c)和圖3(d)分別表示CO分子吸附在單層GaN和Ni-GaN上的最穩定的吸附結構。相比之下,單層GaN對CO的吸附能明顯大于H2。并且Ni原子的摻雜可以顯著提升單層GaN對CO的吸附效果,使得Ni-GaN對CO的吸附能高達-2.950 eV。對于Ni-GaN來說,CO分子傾向于以C原子向下的方式,垂直吸附在Ni原子的上方,距離Ni原子1.718 ?。其電荷轉移機理與H2分子相似,在吸附過程中,CO向Ni-GaN表面轉移的電荷量為0.143 e。

圖3 (a) H2/GaN吸附結構;(b) H2/Ni-GaN吸附結構;(c) CO/GaN吸附結構;(d) CO/Ni-GaN吸附結構;(e) H2/Ni-GaN差分電荷密度圖;(f)CO/Ni-GaN差分電荷密度圖

由于H2,CO吸附在單層GaN上時,轉移電荷較小,因此本研究僅計算了兩種氣體吸附在Ni-GaN上的差分電荷密度,用來更深入地討論在吸附過程中的電子轉移行為,如圖3(e),(f)所示。其中藍色代表電子積累區,綠色代表電子消散區。對于H2和CO兩個吸附系統來說,在氣體分子和晶面之間存在明顯的電子聚集區,電子消散區主要分布在Ni原子的周圍。綜上,在吸附過程中兩種氣體分子均與Ni-GaN表面的電子均發生了重新分布。

3.3 空氣對Ni-GaN吸附性能的影響

在實際工程應用下,其他氣體分子的存在可能會影響Ni-GaN的吸附效果?；诖?本研究考慮了空氣對Ni-GaN吸附性能的影響,由于空氣中主要為N2和O2,因此本研究計算了Ni-GaN對N2和O2的吸附,如圖4所示。

圖4 (a) O2/GaN吸附結構;(b) N2/Ni-GaN吸附結構

根據計算結果可以發現O2在Ni-GaN上的吸附能為-2.061 eV,N2在Ni-GaN上的吸附能為-1.397 eV。通過對比吸附能的大小,可以發現O2和N2在Ni-GaN上的吸附能均大于H2,和小于CO。這意味著在實際情況中,O2和N2的存在的確會影響Ni-GaN對H2的吸附效果,但是對CO的吸附效果基本沒有影響。

3.4 能態密度分析

由于H2和CO與GaN之間的吸附能較小,兩者之間的相互作用力十分微弱,因此本研究僅計算了H2和CO吸附在Ni-GaN表面上時的能態密度,用以分析之間的相互作用機理。能態密度表示當電子能級準連續分布時,每單位能量間隔的電子態數。電子密度狀態的重疊意味著原子軌道之間的雜化,不同軌道的雜化有利于新化學鍵的形成。如圖5所示,對于H2吸附系統來說,當Ni-GaN在吸附H2氣體后,其能態密度未發生較大變化,位于-4 eV和2 eV處的兩個峰在吸附H2氣體后消失,而在-7 eV處出現一個新峰,該新峰的出現主要由H2分子中H 1s軌道提供。在-8 eV附近,-1 eV附近和在-1 eV和2.5 eV附近,H 1s與Ni 3d軌道均存在交疊,這也從側面反映了H2分子與Ni-GaN之間具有較強的相互作用。對于CO吸附系統來說,當Ni-GaN吸附CO后,其能態密度往右向移動,位于費米能級和2 eV處的峰消失,在-8 eV出現一個新峰,該新峰主要有O 2p軌道提供。此外在-6 eV,0 eV處以及2.5～5 eV之間,C 2p軌道,O 2p軌道和Ni 3d軌道均存在較大面積的重疊峰,這也從側面印證了CO在Ni-GaN表面的吸附能要大于H2。

圖5 不同吸附結構的能態密度和局部態密度 (a),(c)H2/Ni-GaN吸附結構;(b),(d) CO/Ni-GaN吸附結構

3.5 能帶結構分析

能帶結構是用來反映電子在最高占據軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)軌道EHOMO與最低未占據軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)軌道ELUMO之間轉移的難易程度,進而反映出電導率的變化。對于電阻型氣敏傳感器來說,在檢測氣體時,電導率(σ)的變化情況是評價該傳感器是否適用的重要標準,如圖6所示。對于單層GaN來說,摻雜Ni原子可以減小單層GaN的能隙,這將有利于提高電導率。而H2和CO的吸附使得Ni-GaN的能隙值發生不同程度的變化,并且都表現出能隙值增加。其中電導率的變化和能隙值之間的關系,可以用以下公式表示[19]：

圖6 氣體分子吸附前后能帶結構 (a)單層GaN ;(b) Ni-GaN;(c) H2/Ni-GaN;(d) CO/Ni-GaN

σ=A×e-Bg/2kBT

(3)

式中：A為常數,Bg為能隙值,kB為波爾茲曼常數,T為熱力學溫度。根據式(3),可以推導出,當溫度一定時,電導率于能隙值成反比,即能隙值越大,電導率越小。因此H2和CO的吸附都會導致Ni-GaN的電導率減小。本研究通過電導率變化的評價,可以進一步計算出Ni-GaN對兩種氣體響應值(R)的大小,計算公式如下：

(4)

式中：σNi-GaN和σgas分別代表了Ni-GaN本身的電導率和吸附兩種氣體后的電導率。根據計算,得出Ni-GaN對H2,CO的響應值分別為1.03×104,1.77×105。這表明Ni-GaN吸附兩種氣體會導致其本身的電導率發生足夠大的變化,因此,Ni-GaN具有作為電阻型氣敏傳感器的潛質。

3.6 解吸性能分析

恢復時間是指氣體從傳感器表面脫附的過程,其時間的長短,是評價氣體傳感器是否可以多次使用的重要標準?；謴蜁r間(τ)可以由Van’t Hoff Arrhenius方程計算得出[20-21]：

τ=A-1e(Ea/kBT)

(5)

式中：A(s-1)為嘗試頻率因子[22-23],其大小定義為1012,Ea為解吸所需要克服的勢壘,這里等同于吸附能的相反數。kB為波爾茲曼常數,T為熱力學溫度。式(5)表明解吸所需要克服的勢壘越大,那么解吸所需要的時間也就越長,但是可以通過提高溫度來縮短解吸時間。

表1給出了H2和CO兩種氣體在298 K至598 K的溫度下從Ni-GaN表面脫附所需時間,在498 K的溫度下,H2氣體的恢復時間僅為64.50 s,這意味著Ni-GaN是一種很有希望應用在實際工程中檢測H2的氣敏材料。相比于CO氣體來說,即使在598 K的環境下,恢復時間依舊處于一個不合理的范圍。因此Ni-GaN對CO更適合做氣體清除劑,考慮到高響應值,也可以作為一次性氣體檢測材料。

表1 不同溫度下恢復時間

4 結 論

本研究基于第一性原理分析了Ni原子在單層GaN上最穩定的摻雜行為,探索了H2和CO氣體在單層GaN和Ni-GaN上的吸附行為。并且通過計算響應值,恢復時間,用以評估Ni-GaN作為電阻性傳感器的可行性。結果表明,Ni原子更傾向于吸附在單層GaN中的N原子上方,結合能為-2.703 eV。在吸附過程中單層GaN與兩種氣體之間均為物理吸附,而摻雜Ni原子可以有效地提高GaN對兩種氣體的吸附,其中對于CO的提升效果最明顯,吸附能達到-2.950 eV。根據前沿分子軌道理論,Ni-GaN在吸附H2和CO后,其本身的電導率均會發生較大的變化,其響應值分別為1.03×104,1.77×105?？紤]到Ni-GaN作為氣體傳感器的重復使用性,本研究計算出在不同溫度下的恢復時間,發現Ni-GaN對H2氣體具有理想的解吸行為,當溫度為498 K時,其恢復時間僅為64.50 s,是一種有希望應用在實際工程中檢測H2的氣敏材料。而對CO氣體來說,長的恢復時間使得Ni-GaN更適合做氣體清除劑,考慮到高響應值,也可以作為一次性氣體檢測材料。綜上所述,Ni-GaN是一種很有希望的新型氣體預警材料,應用于變壓器油中溶解氣體的檢測。