3D打印鋁合金表面Ce-ZSM-5自愈合膜制備及應力腐蝕開裂防護

雷乂艫,魏子明,宋海鵬,杜 娟

(中國民航大學 中歐航空工程師學院, 天津 300300)

1 前 言

我國自主研制的3D打印鋁合金具有拉伸強度高(535 MPa以上)、屈服強度高(510 MPa以上)的特點,與國外空客公司研發的高強鋁合金粉末產品性能相當,已在航空、航天等領域推廣應用[1-5]。盡管3D打印鋁合金具有優異的力學性能,但其在海洋環境等典型服役環境下容易發生應力腐蝕開裂(SCC),導致結構損傷失效。針對應力腐蝕過程具有動態性和非均勻性特點,急需在3D打印鋁合金表面制備一種具有自愈合性能且綠色環保的膜材料[6]。因此,研究3D打印鋁合金表面防腐膜的制備及其對應力腐蝕開裂行為的防護具有十分重要的意義。

ZSM-5分子篩具有很好的離子交換性、耐高溫、耐腐蝕、綠色環保等優點,有望成為新型智能防腐涂層的重要納米容器[7-8]。Wang等[9]報道了以MCM-22分子篩為納米容器,以Ce3+為緩蝕劑,在Mg-Li合金表面上制備Ce-MCM-22分子篩的環氧涂層。靜態腐蝕實驗結果表明,40 h后阻抗值增長很快,一直到120 h后幾乎保持恒定。這表明含有Ce-MCM-22分子篩的智能環氧涂料可為鎂合金提供長期有效的活性保護。Song等[10]以有機胺為模板劑,通過熱壓法在Mg-Li合金表面成功合成出耐蝕性良好、膜層厚度均一且結合力良好的ZSM-5分子篩膜層。Dias等[11]將一種富含Ce的分子篩微粒加入到溶膠凝膠涂層中,通過離子交換釋放Ce3+,起到自修復效果。但以往對自愈合膜的研究大都集中于靜態腐蝕過程的防護效果,對于應力腐蝕過程的防護研究較少。

常見的應力腐蝕過程的原位監測方法有聲發射(AE)技術[12-14]、電化學檢測技術[15-17]和數字圖像相關(DIC)技術[18-20]等。這些原位檢測技術、方法各有優缺點,且測量信息相對單一,無法給出綜合性較強的信息。Neshati等[21]應用電化學噪聲(EN)研究了恒定載荷下不銹鋼中晶間應力腐蝕開裂的起始和傳播,識別出特征電流瞬變并將其分配給不同的腐蝕過程。Stratulat等[22]利用DIC技術原位觀察了熱敏奧氏體不銹鋼在高溫水中晶界結構和晶間應力腐蝕裂紋萌生位點的發展。作者近年來利用電化學技術從宏觀角度研究了金屬材料損傷失效過程,結合載荷-位移曲線并基于電化學阻抗譜(EIS)中Bode圖和Nyquist圖的解析,提出了一種SCC過程中材料損傷演化的原位解析方法[23]。

本研究以ZSM-5為納米容器,Ce3+為緩蝕劑,在3D打印鋁合金表面制備了具有自愈合性能且綠色環保的Ce-ZSM-5膜。在前期工作發展的EIS原位解析法基礎上,進一步結合DIC技術研究了3D打印鋁合金表面Ce-ZSM-5自愈合膜在應力腐蝕過程中的裂紋萌生與擴展規律,深入分析了自愈合膜在SCC過程中的自愈合機理。

2 實驗及方法

2.1 實驗材料

以3D打印鋁合金為研究對象,主要元素成分見表1。

2.2 制備方法及測試條件

2.2.1鋁合金表面自愈合膜的制備 (1) ZSM-5分子篩粉末的制備：以四丙基氫氧化銨為模板劑、以偏鋁酸鈉為鋁源、以正硅酸乙酯為硅源,將硝酸鋁、四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯和去離子水按照體積比為0.003∶0.33∶1∶100比例混合,磁力攪拌12 h,并置于高溫反應釜中120 ℃條件下反應12 h,離心、洗滌、干燥后,于550 ℃條件下煅燒6 h去除模板劑,獲得ZSM-5晶種粉末。

(2)Ce-ZSM-5分子篩膜的制備：將ZSM-5分子篩于80 ℃水浴條件下與Ce(NO3)3溶液混合、攪拌24 h,過濾、洗滌,80 ℃干燥、540 ℃條件下煅燒 3 h,該過程重復2次,即得到Ce-ZSM-5分子篩粉末。

(3)硅烷熱壓法制備自愈合膜：將硅烷偶聯劑、無水乙醇、去離子水按體積比為1∶18∶1混合,加入0.5 g的Ce-ZSM-5分子篩粉末,再將鋁合金基體放入混合液中,磁力攪拌6 h,在鋁合金表面進行Ce-ZSM-5自組裝,然后將鋁合金放于萬能電子材料試驗機上進行熱壓成膜處理,選擇熱壓溫度為90 ℃,熱壓時間為15 min。

2.2.2應力腐蝕實驗測試條件 應力腐蝕試驗選取慢應變拉伸試驗作為試驗方法,參考GB/T 228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》和中華人民共和國航空工業標準HB7235-95的《慢應變速率應力腐蝕試驗方法》。選取NKK-4050慢應變應力腐蝕試驗機進行慢應變速率拉伸試驗,試驗條件： ①在pH=1的3.5 wt%NaCl溶液環境中,拉伸速率為6 μm/min; ②在pH=1的3.5 wt% NaCl溶液環境中,無拉伸速率。

通過EIS的原位解析方法可原位監測材料在SCC過程中的電化學動力學信息,獲得不同時刻膜層表面腐蝕動力學數據;通過DIC技術可觀測材料在SCC過程中的應變場演化,兩種方法相結合可較全面獲得鋁合金表面自愈合膜在SCC過程中的損傷演化過程。實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 SCC過程實驗裝置示意圖

在應力腐蝕過程中分別針對鋁合金空白拉伸試樣(以下簡稱“空白組”)和表面制備自愈合膜的鋁合金拉伸試樣(以下簡稱“自愈合膜組”)進行SCC過程中EIS的原位解析結合DIC。

2.3 性能測試

2.3.1X射線衍射儀(XRD) 使用XRD-7000S/L型XRD對自愈合膜組分進行分析,掃描角度范圍為5～50°,掃描速度為1(°)/min。

2.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS) 使用HITACHI S-3400N電子掃描顯微鏡觀察鋁合金試樣微觀表面形貌,利用元素掃描分析自愈合膜中Ce、Si、O等元素的含量及分布狀態。

2.3.3EIS的原位解析方法 實驗選用ParStat 2273電化學工作站,采用三電極工作模式,以鉑絲為對電極,Ag/AgCl-KCl為參比電極,測試試樣為工作電極,電解液為3.5 wt%的NaCl溶液。交流刺激信號振幅為10 mV,掃描頻率為0.01～100 000 Hz。分別對鋁合金拉伸試樣進行加載應力和不加載應力試驗,試驗過程中間隔0.5 h進行一次電化學阻抗譜測量。測試結束后分別選取1 000 Hz、100 Hz以及10 Hz這三個頻率的相位角-時間圖,對加載應力和不加載應力這兩組數據作差,得到相移-時間曲線。通過SCC過程中不同頻率下相移-時間曲線可預測裂紋萌生與加速擴展時刻,同時可將整個SCC過程劃分為不同階段：通過分析應力腐蝕過程中不同階段Nyquist圖的變化分析鋁合金表面自愈合膜的動力學信息。

2.3.4DIC技術 在應力腐蝕加載過程中,通過商業軟件VIC-3D(Version 7,Correlated Solutions,Inc.,USA)拍攝試樣表面的雙目圖像,相機分辨率為1 400×3 000像素。測試結束后,通過VIC-3D軟件對采集到的圖像序列進行處理得到應變場,設置計算的子集大小為25×25像素,步長為7像素。

2.3.5高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM) 利用TecnaiG220型高分辨率透射電鏡進行鋁合金變形階段的表面形貌分析,HRTEM工作電壓為200 KV。用于HRTEM觀察的樣品制作過程如下：在所取鋁合金試樣上用線切割切取0.5 mm厚的薄片,將鋁合金薄片試樣先在砂紙上手工打磨至約0.1 mm,沖裁成尺寸為3 mm圓片。

2.3.6顯微拉曼光譜儀 采用DXR型激光顯微拉曼光譜儀測試鋁合金表面涂層修復階段的顯微拉曼散射光譜,分析涂層修復后受損區域的化學組分。

3 結果與討論

3.1 鋁合金表面自愈合膜表征

3.1.1XRD分析 圖2為自愈合膜制備過程中中間產物ZSM-5分子篩和Ce-ZSM-5的XRD圖譜。

圖2 自愈合膜制備過程中的ZSM-5和Ce-ZSM-5的XRD圖譜

由圖2可知,與ZSM-5的標準XRD圖譜相比,實驗制備的ZSM-5和Ce-ZSM-5在7.8°(101)、8.8°(200)、13.1°(301)、23.2°(501)和23.8°(033)的衍射角處都有較明顯的衍射峰,峰位置歸因于MFI分子篩[24]。這表明ZSM-5和Ce-ZSM-5都屬于MFI分子篩,且離子交換不會改變分子篩的結構,Ce3+的負載對MFI分子篩的結構沒有影響。但除(301)晶面外,ZSM-5衍射峰的半峰寬均比Ce-ZSM-5寬,表明ZSM-5的晶粒與Ce-ZSM-5相比較小。分析原因可能是離子交換過程促進了ZSM-5晶粒的聚集,形成了較大晶粒的Ce-ZSM-5晶粒。

3.1.2SEM觀察和EDS分析 由圖3可知,Ce-ZSM-5自愈合膜均勻且致密地分布在鋁合金表面,分子篩晶體呈現“棺材”狀,具有良好的分散性。O、Si、Ce元素均勻覆蓋鋁合金表面,表明膜層均一且分散性良好。Ce元素分布較均勻表明Ce3+通過離子交換成功進入到ZSM-5分子篩骨架中。

圖3 鋁合金表明自愈合膜的SEM圖像和元素分布圖

3.2 空白組在SCC過程中的EIS原位解析

3D打印鋁合金空白組在加載應力和未加載應力條件下測得的相位角-時間曲線如圖4所示。

圖4 3D打印鋁合金空白組不同頻率下的相位角-時間圖 (a)10 Hz;(b)100 Hz;(c)1 000 Hz

將不同頻率(如10、100和1 000 Hz)下加載與未加載應力的相位角做差可得相移-時間曲線,如圖5所示。由圖可知,當應力腐蝕時間為0.5 h時三個頻率均首次出現了第一個峰值,推斷此時裂紋開始萌生。當應力腐蝕時間為3 h時,三個頻率的相移時間曲線均第二次出現峰值,推斷此時裂紋開始加速擴展[25]。

圖5 3D打印鋁合金空白組相移-時間曲線圖

根據Nyquist曲線的變化規律并結合相移-時間曲線的分析結果可將整個SCC過程分成四個階段,如圖6所示。

圖6 SCC過程中3D打印鋁合金空白組不同時刻Nyquist曲線變化規律：(a) 0～0.5 h;(b) 0.5～1.5 h;(c) 1.5～3.0 h;(d) 3～4 h

由圖6(a)可知,在應力腐蝕時間為0～0.5 h時,電化學阻抗譜容抗弧的半徑隨時間延長而出現逐漸下降的趨勢,原因在于鋁合金表面氧化膜發生溶解。

由圖6(b)可知,在應力腐蝕時間為0.5～1.5 h時,電化學阻抗譜容抗弧的半徑隨時間延長出現先增加后下降的趨勢,表明氧化膜再生引起阻抗值的增加后,鋁合金表面裂紋開始萌生引起阻抗值下降。由圖6(c)可知,在1.5～3 h之間,電化學容抗弧半徑基本維持不變,表明氧化膜溶解與裂紋萌生達到動態平衡。由圖6(d)可知,在3～4 h時,電化學阻抗譜容抗弧的半徑隨時間延長而呈現緩慢增大的趨勢,這表明裂紋開始加速擴展,且裂紋加速擴展引起阻抗值的減小小于氧化膜再生引起阻抗值的增加。

3.3 空白組SCC過程中的DIC分析

對于3D打印鋁合金空白組的試樣,其在應力腐蝕過程中的載荷-位移曲線如圖7所示。結合電化學數據得到的裂紋萌生與加速擴展時刻,在圖中取A、B、C、D、E、F、G七個點,分別表示裂紋萌生前、裂紋萌生時刻、宏觀應變集中出現、應力最大值、應力腐蝕開裂前、應力腐蝕開裂后和試樣斷裂,對應的的DIC圖像如圖8所示。通過EIS的原位解析方法結合DIC分析3D打印鋁合金在應力腐蝕過程中的損傷演化過程。

圖7 3D打印鋁合金空白組在應力腐蝕過程中的載荷-位移曲線

圖8 3D打印鋁合金空白組的DIC圖 (a)裂紋萌生時刻;(b)裂紋加速擴展時刻;(c)宏觀應變集中出現時刻

由圖7和圖8可知,裂紋萌生發生在鋁合金的線彈性變形區間,裂紋加速擴展時刻發生在鋁合金的塑性變形區間。由圖8(a)可知DIC應變云圖顯示有局部應變集中區域,表明在這些區域可能有微裂紋萌生。圖8(b)可知,DIC應變云圖顯示應變集中區域增大且應變幅度增大,表明在這些地點的裂紋開始加速擴展。圖8(c)可知,DIC應變云圖顯示應變集中幅度繼續增大,說明在此區域微裂紋加速擴展且開始匯合。由DIC圖像可知此處為應力腐蝕斷裂的起始位置。

3.4 自愈合膜組在SCC過程中的EIS原位解析

將不同頻率(選取10、100和1 000 Hz)下加載與未加載應力的相位角做差可得相移-時間曲線,如圖9所示。

圖9 自愈合膜組相移-時間曲線圖

由圖9可知,當應力腐蝕時間為0.5 h時三個頻率均首次出現了第一個峰值,推斷此時裂紋開始萌生;當應力腐蝕時間為3.5 h時,三個頻率的相移時間曲線均第二次出現峰值,推斷此時裂紋開始加速擴展。

根據Nyquist曲線的變化規律結合相移-時間曲線的分析結果可將整個應力腐蝕過程分為四個階段,如圖10所示。

圖10 SCC過程中自愈合膜組不同時刻Nyquist曲線變化規律：(a) 0～0.5 h;(b) 0.5～1.5 h;(c) 1.5～3.5 h;(d)3.5～4.5 h

由圖10(a)可知,在應力腐蝕時間為0～0.5 h時,電化學阻抗譜容抗弧的半徑隨時間延長而出現逐漸下降的趨勢,推測由于自愈合膜發生溶解。由圖10(b)可知,在應力腐蝕時間為0.5～1.5 h時,電化學阻抗譜容抗弧的半徑隨時間延長基本維持不變,表明膜的自愈合性能引起的阻抗值增加與自愈合膜溶解引起的阻抗值降低保持平衡。由圖10(c)可知,在1.5～3.5 h之間,電化學容抗弧的半徑逐漸減小,原因在于鋁合金表面裂紋開始萌生。由圖10(d)可知,在3.5～4.5 h時,電化學阻抗譜容抗弧的半徑隨時間延長而逐漸增大,這表明自愈合性能引起的阻抗值增大大于裂紋擴展引起的阻抗值減小。

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3.5 自愈合膜組在SCC過程中的DIC分析

對于3D打印鋁合金自愈合膜組的試樣,結合電化學數據得到的裂紋萌生時刻與裂紋加速擴展時刻,再根據DIC數據同樣選取7個時刻圖像得到圖11所示的應力過程中的載荷-位移曲線。

圖11 自愈合膜組在應力腐蝕過程中的載荷-位移曲線

由圖11可知,裂紋萌生發生在鋁合金的線彈性變形區間,裂紋加速擴展時刻發生在鋁合金的塑性變形區間。結合電化學得到的信息,主要選取裂紋萌生時刻、裂紋加速擴展時刻與宏觀應變集中出現時刻進行觀察和分析,結果如圖12所示。

圖12 自愈合膜組的DIC圖：在(a)裂紋萌生時刻;(b)裂紋加速擴展時刻;(c)宏觀應變集中出現時刻

從圖12(a)可知在裂紋萌生時刻DIC只顯示出有部分應變集中,表明這些區域有微裂紋萌生。從圖12(b)可知在裂紋加速擴展時刻DIC顯示應變集中區域逐漸擴大且應變幅度增大,說明此處裂紋開始加速擴展。從圖12(c)可知在宏觀應變集中出現時刻DIC顯示應變集中幅度繼續增大,說明此處裂紋加速擴展且開始匯合。應力腐蝕開裂后的DIC數據確認此處為應力腐蝕斷裂的起始位置。

EIS結合DIC分析可知,在裂紋萌生時刻,DIC顯示應變的變化區域在0%～1.2%之間,DIC無法明顯觀察到微裂紋萌生。這受限于DIC散斑質量、觀察精度,光線干擾等問題。在裂紋加速擴展時刻,DIC顯示部分區域應變最先超過5%,結合在應力腐蝕開裂后時刻的DIC信息可知,此處為最終導致應力腐蝕斷裂的區域。后期隨著電化學阻抗值的逐漸增大,此處裂紋繼續擴展,應變繼續增加并最終導致了應力腐蝕開裂。

3.6 3D打印鋁合金空白組與自愈合膜組對比分析

將3D打印鋁合金空白組與自愈合膜組的分析數據進行對比,結果如圖13和表2所示。

圖13 應力腐蝕過程對比

圖14 載荷位移曲線對比

表2 3D打印鋁合金空白組和自愈合膜組的慢應變速率拉伸實驗結果

由圖13、14和表2可知,自愈合膜組比空白組應力腐蝕過程中裂紋萌生時刻延后了1 h,裂紋加速擴展時刻延后了0.5 h,斷裂時間延后了0.5 h,最大位移增加192 μm,最大載荷增加0.06 kN。

與空白組比,自愈合膜對于抑制應力腐蝕初期微裂紋萌生的效果并不明顯。這是由于應變增加導致膜層局部破裂,膜層破裂區域鋁合金受到腐蝕導致裂紋萌生。隨著應力腐蝕過程的進行,膜層中的緩蝕劑逐漸釋放出來,在裸露金屬處再次生成一層保護膜,抑制裂紋處局部腐蝕活性,抑制了鋁合金裂紋的擴展,從而延長了鋁合金應力腐蝕斷裂的時間,增加了鋁合金應力腐蝕環境下的力學性能。

圖15 鋁合金空白組和自愈合膜組的HRTEM圖像 (a,c)鋁合金空白組在裂紋萌生階段;(b,d)自愈合膜組在裂紋加速擴展階段

3D打印鋁合金空白組在線彈性階段(圖15(a))可觀察到較多點蝕坑,箭頭所指處能清晰觀察到由點蝕坑逐漸連接而成的裂紋。塑性階段(圖15(b))可觀察到很多條細小的裂紋逐漸合并長大,形成多條較長的裂紋。結合DIC結果可知,鋁合金空白組可觀察到有部分應變集中區域,預測有微裂紋萌生。該結果與HRTEM的分析結果相一致。自愈合膜組在塑性階段(圖15(c))可觀察到一些點蝕坑,且箭頭所指處能觀察到有多處點蝕坑連接成裂紋的趨勢。自愈合膜組在塑性階段(圖15(d))可觀察到一條較為明顯的裂紋,其他地方可觀察到較多點蝕坑,并沒有形成明顯的裂紋。該結果也驗證了自愈合膜組能夠延遲裂紋萌生和明顯擴展的時間,與DIC的分析結果相一致。

3.7 Ce-ZSM-5自愈合膜在應力腐蝕過程中的自愈合機理分析

研究表明[10]ZSM-5作為納米容器,本身具有優良的耐蝕性能。為了表征Ce3+的作用機制,采用EIS對比表面被覆硅烷/ZSM-5膜和硅烷/Ce-ZSM-5膜的兩組3D打印鋁合金樣品,研究其防腐行為和鋁合金表面的電化學現象。由圖16可知,硅烷/ZSM-5樣品在高頻和低頻位置各有一個明確定義的時間常數.高頻位置的時間常數與ZSM-5膜的電容有關,而低頻位置的另一個時間常數則歸因于3D打印鋁合金表面氧化物的響應。硅烷/Ce-ZSM-5樣品表現為三個時間常數,伴隨著第三個時間常數的出現,預測其與自愈合過程有關[26]。由此可知,作為緩蝕劑的Ce3+與自愈合過程有關。

圖16 電化學阻抗譜對比

為了驗證Ce3+與自愈合過程是否有關,使用顯微拉曼光譜儀對修復后損傷區的化學成分進行原位表征。其結果如圖17所示,在損傷區462 cm-1處出現一個特征振動峰,表明有CeO2生成[27]。

圖17 涂層修復后受損區域的顯微拉曼結果

結合電化學數據與DIC數據綜合分析,Ce-ZSM-5自愈合膜在SCC過程下的自愈合機理可分為兩個階段。

第一階段為鋁合金表面裂紋萌生前。電化學數據表明,此階段鋁合金的耐蝕性能穩定,膜層中ZSM-5分子篩與乙烯基三乙氧基硅烷緊密結合,在鋁合金表面形成一層致密連續的防腐膜,從而阻礙侵蝕粒子如氯離子等進入到金屬基底。

第二階段為隨應力腐蝕時間持續增加,應力持續增大,應變持續增加,Ce-ZSM-5自愈合膜遭到破壞,導致鋁合金表面產生裂紋。此時電化學數據顯示出一個阻抗值突降的特點,說明暴露在腐蝕溶液中的鋁合金表面會與侵蝕離子發生電化學腐蝕過程。反應方程式如下：

同時,推測儲存在膜中的Ce3+通過離子交換過程被釋放出來,與電化學腐蝕過程中生成的OH-反應形成Ce(OH)3或CeO2沉淀[9],最終覆蓋在鋁合金的微裂紋區域,阻礙侵蝕粒子繼續與裸露金屬發生反應。此時宏觀電化學表現為阻抗值的逐漸上升。當鋁合金表面因應力腐蝕作用再次產生裂紋時,上述自愈合過程會持續進行,從而在一定時間內抑制了鋁合金表面應力腐蝕開裂過程,起到自愈合的效果。

4 結 論

1．對于3D打印鋁合金,自愈合膜組與空白組相比,應力腐蝕過程中裂紋萌生時刻延后了1 h,裂紋加速擴展時刻延后了0.5 h,斷裂時間延后了0.5 h。

2．對于3D打印鋁合金,在裂紋萌生時刻,有局部應變集中區域;裂紋加速擴展時刻,應變集中區域逐漸增大且應變幅度增大;在宏觀應變集中出現時刻,應變集中幅度繼續增大,說明在此區域微裂紋繼續加速擴展且開始匯合。

3．Ce-ZSM-5自愈合膜在應力腐蝕過程中的自愈合過程可分為兩個階段：第一階段由于ZSM-5分子篩與乙烯基三乙氧基硅烷緊密結合,在鋁合金表面形成一層致密連續的防腐膜,侵蝕性離子無法進入,鋁合金基體表面無裂紋產生;第二階段隨應力腐蝕時間持續延長,持續和應變持續增加,自愈合膜可能遭到破壞,鋁合金表面產生裂紋,此時裂紋表面發生了電化學反應,產生了一定量的OH-,同時膜破壞后Ce3+被釋放到裂紋處,與氫氧根離子反應生成了Ce(OH)3或CeO2沉淀,達到自愈合的效果。