深部酸化用膠囊酸體系在渤海灣盆地海上油田的應用

韋敏 馮文濤 寸錫宏 朱駿蒙 任兆林 張勇 任曉強 沈飛 李年銀

關鍵詞：海上油田；深部酸化；緩速；膠囊酸；性能評價

0 引言

由于酸巖反應速度快，難以實現深部酸化，為了保證酸化作業長效性，提出了緩速酸的概念［1］。常見緩速酸包括稠化酸、自生酸、泡沫酸、活性酸、乳化酸等［2］，其主要通過控制H+擴散速度及H+與巖石反應速度來實現緩速［3］。固態酸是近年發展起來的一種適用于高溫深井的新型緩速酸［4］，常見固態酸有固態鹽酸、固態硝酸等［5］，固態酸雖然具有緩慢釋放H+功能，但存在耐溫性不足、機械強度低的缺點，于是研究人員在固態酸基礎上，使用特殊覆膜材料將其包裹成膠囊狀，形成膠囊酸［6］。由于覆膜材料包裹，膠囊酸在注入過程中不釋放H+，而是達到特定儲層條件時才開始釋放H+［7］。膠囊酸由膠囊壁包裹，可減緩對管柱的腐蝕，延遲酸巖反應時間，在酸液不足或到達裂縫遠端時才補充H+或者釋放H+，使其能刻蝕遠井端巖石，進而提高酸液有效作用距離，保證酸化施工長效性［8］。膠囊酸具有顯著的控制酸釋放速率的特性，同時使酸液濃集于目標儲層，提高了酸的利用率［9］。膠囊酸的研究重點是外殼，外殼決定了微膠囊固體酸的應用環境與緩釋能力［10］，起到防止酸液腐蝕井筒設備和在近井地帶被提前消耗的作用［11］。最初所使用的外殼材料為植物油脂，硬脂酸類植物油脂具有良好的疏水隔離性能，且降解后對儲層無污染，但耐溫性差、機械強度低、外殼容易破損［9］，于是纖維素、環氧樹脂、聚乙烯醇等材料相繼被用作膠囊酸外殼［12］。隨著油氣開采不斷向高溫深層推進，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等高分子聚合物材料開始被用來制作溫度敏感性外殼［13］，丙烯酰胺類聚合物則被用于H+濃度響應外殼［14］，但提高膠囊酸耐溫能力、機械強度，延長微膠囊酸有效作用距離，控制膠囊酸釋放時機依然是未來主要研究方向。

渤海灣盆地海上油田S 區塊非均質性較強，油層膠結疏松，平均孔隙度為20.3%，空氣滲透率為13.79×10?3 μm2，目前存在近井地層骨架過度溶蝕、管柱腐蝕等問題，酸化施工?；愤\輸難，油輪排液周期長，殘酸返出液處理難度大，為此研究了一種深部酸化用膠囊酸。膠囊酸由兩層覆膜材料包裹，外部膜具有酸濃度響應功能，內部膜則具有溫度響應功能。進入地層后，隨著地層溫度升高以及氫離子濃度降低，覆膜材料溶解使膠囊破碎釋放酸性。筆者從膠囊酸覆膜材料的溶解性、機械強度，膠囊酸有效含量、釋放效率等方面入手，優選出覆膜材料最佳制備條件，通過室內實驗，進一步對該酸液體系性能和解堵效果進行了評價。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 試劑

聚氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、二烯丙基胺、偶氮二異丁酸二甲酯、無水乙醇、乙酸乙酯、氫氧化鈉、鹽酸、氫氟酸，分析純，成都科龍化工試劑廠；生氫劑鹽酸與氨基磺酸，自制；生氟劑氟化氫銨，自制；緩蝕劑曼尼希堿，自制；緩蝕劑季銨鹽，自制；緩蝕劑咪唑啉，自制；防膨劑三甲基烷基銨鹽，自制；防膨劑三羥乙基烯丙基溴化銨，自制；防膨劑季銨鹽，自制；鐵離子穩定劑乙二胺四乙酸，自制；鐵離子穩定劑次氮基三乙酸，自制；鐵離子穩定劑檸檬酸，自制；助排劑十二烷基苯磺酸鈉，自制；助排劑氟碳，自制；助排劑聚山梨酯，自制。

1.1.2 儀器

聚四氟乙烯反應釜，西安常儀儀器設備有限公司；噴霧干燥機，上海賀帆儀器有限公司；巖心流動實驗儀，成都巖心科技有限公司；YS-ZL 表面張力儀，英薩儀器科技有限公司；精密電子天平，上海昌晶電測儀器有限公司；WZ-1 型頁巖膨脹儀，江蘇國匯科研儀器有限公司；Zeta 電位及粒度分析儀，美國Brookhaven 公司。

1.1.3 巖樣

巖樣取自海上油田館陶組，XRD 全巖分析表明，館上段巖石成分主要為石英、長石和巖屑。石英含量為35%～41.8%，平均含量為38.1%；長石含量為36%～40.6%，平均含量為38.5%；巖屑含量為17.8%～22.0%，平均含量為18.3%；雜基平均含量為5.1%。巖石類型屬于巖屑長石細砂巖。

1.2 膠囊酸制備與評價方法

1.2.1 覆膜材料的合成與性能評價方法

由于丙烯酰胺類聚合物被廣泛用于H+濃度響應外殼，因此選用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制備外部膜。用無水乙醇將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解，加入引發劑偶氮二異丁酸二甲酯，在40～60 ℃ 條件下進行聚合反應，反應時間3～4 h，沉淀后得到外部膜。

丙烯酸酯等高分子聚合物材料具有溫度敏感性，因此選用聚氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯作為內部膜的主體材料。加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨增強所得聚合物對外部膜聚合物的黏合性。制備方法：用無水乙醇將聚氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶解，加入引發劑偶氮二異丁酸二甲酯（其加量為無水乙醇與氨酯丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨總質量的1%～2%）；在40～60 ℃ 進行聚合反應，反應時間7～8 h，沉淀后得到內部膜。

為了優化2 種覆膜材料的性能，分別對其引發劑量、反應溫度、反應時長和投料濃度進行優化實驗， 其中引發劑加量0.05%～1%、反應溫度40～60 ℃、反應時間4～12 h、投料質量分數10%～30%。

膠囊酸的釋放主要受覆膜材料的控制，為了使膠囊酸能夠在特定地層條件下釋放H+，對覆膜材料在酸性條件和30～90 ℃ 溫度條件下進行溶解性實驗。取等量2 種覆膜材料，分別加入燒杯中，加入等量溶劑后調節pH 值和溫度，觀察溶解情況，過濾后稱量。

膠囊酸注入地層后，會受到地層壓力、摩擦力等影響，因此要求成膜具有一定強度，不能輕易破裂。將膜裁剪為5 cm 寬樣品，采用CWT6104 電子萬能試驗機進行膜強度測試。

1.2.2 膠囊酸的制備與性能評價

將內部膜加入到燒杯中，加入蒸餾水，在常溫下攪拌至完全溶解；將酸芯材料（鹽酸和氟化氫銨） 加入其中，在常溫下攪拌均勻，緩慢加入乙酸乙酯，內部膜會析出到酸芯材料表面作為內部覆膜層；將析出的固體過濾，干燥得到內部膜包裹的酸芯材料；再將被內部膜包裹的酸芯材料放入坩堝中，將外部膜與無水乙醇按比例混合配制成溶液，使用噴槍噴灑，得到膠囊酸。

稱取一定質量的膠囊酸加入蒸餾水中，恒溫攪拌使其完全溶解；移取部分酸液到燒杯中，加入酚酞指示劑，使用NaOH 溶液滴定測試釋放的H+濃度，測定膠囊酸的有效含量，并折算為鹽酸質量分數。

考慮到膠囊酸的釋放能力是延緩酸巖反應速率的關鍵，對膠囊酸在不同溫度下釋放H+的能力以及在包裹膜破裂后補充H+的能力進行實驗。將膠囊酸加入盛有溶劑的燒杯中，將其放入水浴鍋中加熱，每升高10 ℃，恒溫10 min，測量溶液中H+濃度。

為了考察膠囊酸加入各種添加劑后酸液體系的性能，對膠囊酸酸液體系適用性進行了室內評價。鐵離子穩定劑穩鐵性能測試參照SY/T 6571?2012《酸化用鐵離子穩定劑性能評價方法》［15］，助排劑的表面張力和界面張力測試參照SY/T 5755?2016《壓裂酸化用助排劑性能評價方法》［16］，緩蝕劑性能測試參照SY/T 5405?2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》［17］，防膨劑優選參照SY/T5971?2016《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩定劑性能評價方法》［ 18］，其他性能評價參照SY/T5886?2018《酸化工作液性能評價方法》［19］。

2 結果與討論

2.1 覆膜材料合成條件優化

2.1.1 引發劑加量

引發劑加量對覆膜材料產率的影響如圖1 所示，結果表明：隨著引發劑加量增加，內部膜產率增加，但是當引發劑加量超過0.5% 后不利于聚合物形成，引發劑加量為0.5% 時內部膜產率達到最高；外部膜則在引發劑加量為0.25% 時產率達到最大。綜合考慮，內部膜最優引發劑加量為0.5%，外部膜最優引發劑加量為0.25%。

2.1.2 反應溫度

反應溫度對覆膜材料產率的影響見圖2，隨著反應溫度增加，外部膜產率增加，在50～55 ℃ 達到最大，超過55 ℃ 后產率減??；隨著反應溫度增加，內部膜產率先增加后趨于平穩，在50～60 ℃ 變化不大。綜合考慮，內部膜聚合物聚合最佳反應溫度為50 ℃，外部膜聚合物聚合最佳反應溫度為54 ℃。

2.1.3 反應時間

反應時間對覆膜材料產率的影響見圖3，隨著反應時間增加，內部膜產率不斷增加，大于8 h 后趨于穩定；外部膜產率先增加后降低，在10 h 時達到最大。綜合考慮，內部膜聚合物聚合最佳反應時間為8 h，外部膜聚合物聚合最佳反應時間為10 h。

2.1.4 投料質量分數

投料質量分數對覆膜材料產率的影響如圖4 所示，可以看出：隨著投料質量分數增加，內部膜產率不斷增加， 最后趨于穩定， 當投料質量分數為25% 時產率達到最大；外部膜產率先增加后減少，在投料質量分數為15% 時達到最大。綜合考慮，內部膜聚合物聚合最佳投料質量分數為25%，外部膜聚合物聚合最佳投料質量分數為15%。

2.2 覆膜材料性能評價

2.2.1 溶解性

（1） 不同質量分數酸對覆膜材料的溶解性如圖5 所示，可以看出：當酸質量分數大于10% 時，外部膜幾乎不溶解，當酸質量分數小于10% 時，外部膜溶解性開始增加，當酸質量分數為1% 時，外部膜完全溶解，表明外部膜溶解性可以隨酸質量分數變化而變化；而內部膜幾乎不隨酸質量分數變化而變化，表現出較強的耐酸性能，可以很好地保護內部材料，避免提前釋放。

（2） 不同溫度對覆膜材料溶解性如圖6 所示，可以看出：當溫度低于60 ℃ 時，內部膜幾乎不溶，超過60 ℃ 后內部膜溶解率大幅度增加，在90 ℃ 時完全溶解，說明內部膜在高溫條件下可以完全溶解；外部膜溶解性隨溫度變化不明顯，始終保持在1% 左右，表現出了較好的耐溫性能。

2.2.2 成膜強度

如圖7 所示，內部膜可承受的拉伸應力最大可達6.3MPa，應變為59.32%；外部膜可承受的最大拉伸應力可達7.8MPa，應變為69.03%。結果表明，內部膜和外部膜都有一定的強度和延展率，抗沖擊能力較好，可在運輸和注入過程中有效保護基礎酸。

2.3 膠囊酸粒徑分布

使用Zeta 電位及粒度分析儀對膠囊酸進行粒度測試，結果如圖8 所示，可以看出，膠囊酸粒徑主要分布范圍為49～58 μm。

2.4 膠囊酸生酸性評價

2.4.1 膠囊酸有效含量

膠囊酸有效酸濃度與其對巖石的溶蝕能力密切相關，單位質量膠囊酸釋放出的H+越多，對巖石溶蝕率越高［20］。從表1 可以看出，隨著膠囊酸質量分數增加，折算鹽酸質量分數不斷增大，當膠囊酸質量分數為26% 時達到最大值，折算為鹽酸質量分數可達到20.9%。

2.4.2 膠囊酸H+釋放能力

（1） 溫度。H+濃度隨溫度變化如圖9 所示，溫度升到60 ℃ 后，溶液中H+濃度才開始增大，在此之前溶液中幾乎沒有H+，說明膠囊酸具有良好的溫度響應性，在地面和井筒中不會釋放H+，通過攜帶液體進入目標地層后才逐步釋放H+。

（2） 釋放時間。釋放速度隨時間變化規律如圖10 所示，釋放速度先快后慢，在60 min 后達到穩定。釋放60 min 后，3 種溫度條件下的H+釋放速度仍能保持在0.5 mol/（L · min） 左右，說明膠囊酸可以持續補充H+。這一特性可以延長酸有效溶蝕裂縫時間、維持較低的pH 值。

2.5 膠囊酸體系配方優化

2.5.1 酸濃度優選

通過溶蝕實驗來確定膠囊酸最佳濃度。膠囊酸和土酸對巖粉的溶蝕率如表2 所示，土酸對巖粉的溶蝕率在16.06%～18.67% 之間，膠囊酸的溶蝕率在12.72%～14.97% 之間，膠囊酸對儲層巖粉的溶蝕率比土酸略低。隨著膠囊酸濃度增加，巖粉溶蝕率有所增加，但24% 后增加幅度不大，因此確定膠囊酸使用濃度為24%。

2.5.2 緩蝕劑優選

采用失重法對曼尼希堿類、季銨鹽類、咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能進行評價，實驗步驟參照SY/T5405?2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》［17］，從N80 鋼片在70 ℃ 下4 h 靜態腐蝕實驗（表3）可以看出，季銨鹽類緩蝕劑緩蝕性能最好，能滿足行業一級標準，因此選擇季銨鹽類緩蝕劑作為膠囊酸解堵體系緩蝕劑，用量為1%。

2.5.3 防膨劑優選

分別對三甲基烷基銨鹽、三羥乙基烯丙基溴化銨、季銨鹽類3 種防膨劑進行膨脹性實驗，以淡水作為對照，加入淡水24 h 膨脹率為97.85%。實驗步驟參照SY/T 5971?2016《油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩定劑性能評價方法》［18］，采用WZ-1 型頁巖膨脹儀進行測定，從表4 實驗結果可看出，三羥乙基烯丙基溴化銨防膨劑效果最好，24 h 膨脹率最低，加入2% 三羥乙基烯丙基溴化銨后防膨率為50.02%。

2.5.4 鐵離子穩定劑優選

實驗參照SY/T 6571?2012《酸化用鐵離子穩定劑性能評價方法》［15］對3 種鐵離子穩定劑乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、檸檬酸進行篩選，pH 值為0.5 時酸液含鐵總量為1 283.19 mg/L，測定pH 值為3.5 時穩定鐵離子能力，實驗結果見表5，結果表明，3 種鐵離子穩定劑穩鐵率基本都在80% 以上。綜合效果選用鐵離子穩定劑乙二胺四乙酸，質量分數采用1%。

2.5.5 助排劑優選

實驗參照SY/T5755?2016《壓裂酸化用助排劑性能評價方法》［16］，利用淡水作為對照，評價十二烷基苯磺酸鈉、氟碳類、聚山梨酯類3 種助排劑性能，淡水表面張力72.24 mN/m，助排劑用量0.5%、1%、1.5%。由表6 可以看出：3 種助排劑均能大幅度降低膠囊酸表面張力，有助于殘酸返排；其中加入1.5% 氟碳類助排劑后效果最好，反應前鮮酸表面張力為20.3 mN/m，反應后表面張力為24.2 mN/m。

2.6 膠囊酸解堵體系性能評價

2.6.1 配伍性實驗

通過優選膠囊酸以及添加劑，得到解堵體系配方：24% 膠囊酸+1% 季銨鹽類緩蝕劑+2% 三羥乙基烯丙基溴化銨防膨劑+1% 乙二胺四乙酸鐵離子穩定劑+1.5% 氟碳類助排劑。在90 ℃ 條件下，膠囊酸體系與地層水混合后靜置2 h，無沉淀、無分層現象，其配伍性良好。

2.6.2 緩速性能評價

膠囊酸緩速性能評價結果如表7 所示，表7 中，反應時間為180 min，可以看出，土酸和巖塊平均反應速率為0.032 7 g/min，膠囊酸和巖塊平均反應速率為0.019 3 g/min。膠囊酸和巖塊的反應速率是常規土酸的58.87%，說明膠囊酸緩速性能良好。

2.6.3 解堵性能評價

采用海上油田某區塊1 459.90～1 462.01 m 處巖心進行流動模擬實驗，評價酸液對巖石滲透率的改善效果，巖石石英含量41.5%、長石含量34.5%、巖屑含量18.6%、雜基含量5.4%。由圖11 可以看出，當膠囊酸解堵體系注入巖心后，巖心滲透率增大，說明膠囊酸解堵體系可以有效地溶蝕巖心礦物和膠結物，連通巖心孔道，提高巖心滲透率，最終滲透率達到解堵前的1.4 倍。

3 現場應用

在S 區塊C15-1 井等3 口井應用了膠囊酸體系，平均酸化有效期為200 d，施工后注水壓力降低了4 MPa 以上，注入能力得到明顯改善。C15-1 井產層埋深1 449.0～1 456.6 m，孔隙度30%～34%，平均滲透率17.08×10?3 μm2。根據2021 年資料，產層吸水100 m3/d 左右，但同層位鄰井平均日產液224t/d，采液強度均較高，且該井油層靜壓20.18 MPa，地層壓降3.2 MPa，具有一定供液能力。目前日產油、日產液過低，分析認為該井地層存在一定堵塞，需要對該井進行解堵，提高原油產量。

實施不動管柱酸化解堵工藝，膠囊酸體系主體酸配方為：24% 膠囊酸+1% 季銨鹽類緩蝕劑+2% 三羥乙基烯丙基溴化銨防膨劑+1% 乙二胺四乙酸鐵離子穩定劑+1.5% 氟碳類助排劑。施工流程為：管線試壓、洗井、正擠前置酸、正擠主體酸、正擠后置酸、正擠頂替液、關井反應、返排。酸液進入地層后，施工壓力下降了2.6 MPa，表明膠囊酸與地層礦物及堵塞物發生了反應，解除了地層堵塞。酸化施工后，產油量從酸化前的3.7 m3/d 升至5.8 m3/d，產液量由酸化前的8.1 m3/d 升至10 m3/d，增油效果明顯，且有效期長。

4 結論

（1） 制備了一種由溫度和pH 值雙因素控制的膠囊酸，該膠囊酸體系具有緩蝕、緩速、防膨、穩鐵、助排能力好的特點，對館陶組巖粉有較好的溶蝕能力，可以有效改善儲層滲透率。

（2） 相較于常規酸液，膠囊酸具有釋放速度穩定、機械強度高、運輸安全的特點，但膠囊酸釋放溫度只能達到90 ℃ 左右，下一步需要提高覆膜材料耐溫性。

（3） 現場應用表明，該膠囊酸體系增產效果明顯，有效期長，能夠顯著改善油水井注入能力，為海上油田酸化施工提供了一種有效的技術手段，建議進一步推廣應用。