量子點的發現和創新
——諾貝爾化學獎背后的科學精神

鐘海政，劉小麗

北京理工大學 材料學院，北京 100081

化學是最重要的科學領域之一，諾貝爾獎的設立人諾貝爾本人就是一名出色的化學家，是硝化甘油的發明人。據諾貝爾獎的官方網頁介紹，諾貝爾化學獎主要是表彰取得重要化學發現和進步的科學家[1]。2023年諾貝爾化學獎授予了美籍法國-突尼斯裔化學家芒吉?G?巴文迪(Moungi G.Bawendi)、美國化學家路易斯?E?布魯斯(Louis E.Brus)和俄羅斯物理學家阿列克謝?I?葉基莫夫(Alexei I.Ekimov)，以表彰他們在發現和合成量子點上作出的杰出貢獻。一項學術成果獲諾貝爾獎之后，會受到廣泛的關注，常常出現在社會媒體中，甚至成為教科書的一部分內容，成為人類的重要科學知識，對其他科學領域的發展產生重要的影響。在這其中，容易忽視知識產生的背景和過程[2]。量子點從發現至今已有40年的歷史，其發展歷程十分復雜。本文主要介紹量子點的發現和發展中的創新過程，特別是以三位諾貝爾獎獲得者為代表的量子點研究者們表現出的科學精神。

化學是科學領域中一門承上啟下的中心學科，主要研究物質的結構、性質和變化規律，在新物質的創制和應用中起到核心引領作用。從學科的誕生開始，化學學科就重視與其他學科的交叉融合，其學科生長點(也稱作重大成果)常常出現在與物理、生物等科學，或者與材料、化工、電子、環境、醫學等工程的融合點，通過創造新材料和新技術，改變人們的生活。1959年，物理學家費曼(Richard Feynman)在美國物理學會年會上發表的演講中提出了操縱原子的納米科學概念。20世紀80年代之后，化學學科開始關注介于微觀原子與宏觀物質之間的微納尺度，通過研究微納材料的結構與性質，特別是通過發展納米材料的制備和應用技術，不斷與物理、生物、工程等學科交叉融合，形成新的學科生長點——納米科學[3]。

量子點是一類尺寸處于2 ～ 20 nm的半導體晶體，根據尺寸不同包含幾千到幾萬個原子。由于量子點的尺寸和結構特性，其表現出很多尺寸依賴的物理和化學性質。其中，量子限域效應和表面效應最為重要，使得量子點表現出很多特殊的物理和化學性質[4]。例如，帶隙為1.7 eV的硒化鎘(CdSe)本體材料為黑色，但通過改變CdSe量子點的尺寸，其顏色可以從深紅色調制到藍色。此外，膠體化學合成的量子點表面包覆有很多有機分子，可以在溶液中穩定分散，并與生物分子偶聯進行功能化，或者通過溶液加工的工藝，制備成光電器件。隨著量子點在新型顯示、探測成像、熒光檢測、光催化等領域的應用發展，它作為最典型的納米材料體系之一，孕育了納米科學的形成和發展[5]。一方面，量子點的發現受益于光學玻璃、電子顯微鏡、集成電路、半導體光化學和膠體化學等學科的發展；另一方面，其發明的化學合成方法以及獲得的新材料，推動了納米材料體系的拓展及其應用發展。

X射線衍射是研究材料晶體結構的重要手段之一。20世紀30年代，Andre Guinier等人在利用X射線研究材料的時候發現了X射線散射現象。1955年，Andre Guinier和Gerard Fournet建立了小角X射線散射(SAXS)的主要實驗和理論。20世紀60年代前后，SAXS技術已經成為研究材料微觀尺寸的重要表征手段，在早期納米顆粒的研究中發揮了重要的作用[6]。例如，早在1951年，John Turkevich等人就開始利用SAXS技術研究膠體金和膠體碳的特性。小角X射線散射技術在摻雜玻璃量子點的發現中起到了重要的作用。

人眼一般可分辨0.1 ～ 0.2 mm的差別，普通的光學顯微鏡能達到0.2 μm分辨率，而電子顯微鏡可以直接觀察納米材料，分辨率小于1 nm，是研究納米材料的直接工具。1931年，Ernst Ruska和Max Knoll發明了電子顯微鏡，達到了50 nm分辨率。隨后西門子、飛利浦、日本電子等公司開始致力于電子顯微鏡的技術開發和商業化。隨著高分辨技術、電子衍射、電子能量損失譜、電子能譜儀等高空間分辨電子顯微學的發展，到20世紀80年代，人們可以對很小范圍內(約1 nm)的區域進行形貌、晶體結構、化學成分的研究[7]。1986年，因為發明電子顯微鏡，Ernst Ruska獲得了諾貝爾物理學獎。電子顯微鏡技術在膠體量子點的發現以及后續化學合成中起到了重要的作用。

Alexei I.Ekimov發現量子點的研究起源于帶顏色摻雜玻璃的研究[8]。根據考古發現，玻璃可能是金屬煉制或者陶瓷燒制的副產物，已經有幾千年的歷史。在中世紀歐洲教堂等建筑中，就有很多帶有顏色的玻璃。18世紀之后，隨著光學儀器的發展，玻璃成為制備透鏡、濾光片等光學元件的核心材料。當時，帶有顏色的玻璃是濾光片的核心材料。Alexei I.Ekimov出生于1945年，1967年在蘇聯普希金列寧格勒國立大學畢業，1974年在蘇聯科學院圣彼得堡Ioffe研究所獲得物理博士學位，隨后加入瓦維洛夫國立光學研究所開展研究。1979年前后，Alexei I.Ekimov開始研究半導體摻雜玻璃的顏色來源。在嘗試不同材料體系的過程中，他觀察到氯化亞銅(CuCl)摻雜光學玻璃在低溫下具有特殊的雙窄峰吸收特性，同時發現該吸收峰位置與玻璃制備過程中的加熱溫度密切相關。他們通過小角X射線散射表征技術，闡明了CuCl半導體納米晶的存在是摻雜玻璃顏色的主要來源[8]。值得一提的是，他們的研究并沒有止于現象觀察和簡單的機理研究，而是設法通過理論提出了描述量子限域效應的方程[9]。通過和該研究所的所長Petrovskii以及理論研究者合作，他們提出了玻璃中量子點生長的模型[2,10]。根據這一模型，通過不斷改進材料的制備技術，在經過近10年的摸索后，他們發明了一種快速高溫處理與緩慢低溫生長的策略，實現了玻璃中量子點尺寸的控制，獲得了尺寸分布接近5%的高質量量子點摻雜玻璃[11]。后續Moungi G.Bawendi等人發明的量子點化學合成方法也借鑒了這些材料生長的思想。

與具有物理學背景的Alexei I.Ekimov不同，Louis E.Brus的研究起始于半導體膠體溶液。隨著晶體管和集成電路的發展，20世紀60年代之后，半導體科學成為發展最為迅速的前沿科學領域[12]。一方面，量子力學理論與半導體的結合，催生了半導體量子肼等研究方向(獲得2000年諾貝爾物理學獎)；另一方面，集成電路的微型化制造需求，催生了半導體材料加工技術的發展，以及半導體化學的科學研究。20世紀60年代，科學家就關注到硫化鎘(CdS)等半導體材料在光照下的光腐蝕現象。1972年，日本科學家藤島昭在Nature上發表了TiO2的半導體光催化現象[13]。隨著第一次中東石油危機的爆發和納米科學的興起，科學家開始關注半導體納米材料的光化學研究。例如：德國物理化學家Arnim Henglein教授一直在開展半導體膠體顆粒的光化學研究[14]；瑞士聯邦理工學院Michael Gr?tzel教授也是半導體膠體顆粒研究的先驅者之一[15]。1983年在貝爾實驗室工作的Louis E.Brus博士與同事在利用拉曼光譜研究CdS膠體溶液光化學特性的過程中，偶然間發現了CdS納米顆粒放置前后的顏色和光譜變化，他們利用加速電壓200 kV JEM 200電鏡觀察到變化前后的尺寸變化，闡明半導體顆粒的尺寸依賴光譜特性，同時通過借鑒當時的二維量子阱理論，提出了解釋尺寸依賴特性的量子限域效應模型，并給出了描述尺寸依賴帶隙變化的數學方程[16]。為了提供更加有力的實驗證據，Louis E.Brus開始探索量子點的化學合成[17]。在這一過程中Louis E.Brus因吸入硒化氫而住院[2]。1986年Paul Alivisatos加入貝爾實驗室Brus的研究小組，和Michael Steigerwald一起開展半導體納米顆粒的化學合成。為了排除氧氣的影響，他們借鑒了金屬有機化學的希萊克雙排管操作技術。1988年Paul Alivisatos加入加州大學伯克利分校之后，Moungi G.Bawendi加入Brus的研究小組，繼續相關的研究。在這期間他們在合成化學中有重要的科學發現，例如：在引入三丁基膦的過程中，發現了藥品氧化產生的三丁基氧膦的重要性；發現了CdSe/ZnS核殼結構對于提升發光效率的作用[2]。1990年Moungi G.Bawendi到麻省理工學院任教。受到單分散顆粒LaMer生長模型的啟發，1993年Bawendi和他的學生Christopher B.Murray和David J.Norris共同發表了以二甲基鎘作為鎘源，雙(三甲基硅基)硒或者三辛基膦硒為硒源，以三辛基氧膦和三辛基膦為溶劑，通過高溫(300 ℃左右)熱注入的方式合成出尺寸可調和均一的硒化鎘量子點材料[18]。通過尺寸依賴的熒光激發光譜研究，他們進一步證實了半導體納米晶的量子限域效應[19-20]。除了在早期發現和合成膠體量子點的貢獻以外，Louis E.Brus在1990年之后的研究主要轉向利用光譜學技術研究量子點的物理性質，并作出突出的貢獻。例如，1996年他和合作者通過單顆粒熒光的研究，發現了量子點特殊的熒光閃爍現象，至今仍然是量子點研究最重要的工具[21]。

值得一提的是，早期研究中量子點的概念并不是很明確，Alexei I.Ekimov和Louis E.Brus最早的論文中使用microcrystals、microscopic semiconductor crystals、small semiconductor crystallites以及semiconductor microcrystals等模糊的說法。隨著納米尺寸的確認，他們開始使用semiconductor nanocrystallites、semiconductor clusters 以及semiconductor nanocrystallites等說法。1988年，Mark Reed在討論外延制備零維半導體納米結構的量子限域效應時，借鑒了量子阱(quantum wells)、量子線(quantum wires)等概念，提出了量子點(quantum dots)的概念[22]。1996年Paul Alivisatos在Science上發表綜述論文“Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots”，討論了納米團簇、納米晶和量子點的概念[23]。至此量子點研究完成了發現到發明的轉變，如何改進量子點的合成方法和探索量子點的應用成為重要的研究方向。

隨著量子點金屬有機合成的發展，研究人員開始掌握并控制量子點的生長過程，在追求發光效率提升和光譜調控的過程中，開發了核殼結構量子點[24]。例如，1996年芝加哥大學的Philippe Guyot-Sionnest教授和學生Margaret A.Hines首次實現了高效率發光的CdSe/ZnS核殼量子點[25]。隨著量子點合成化學的日益進步和發光動力學的光譜研究，通過核殼量子點的結構優化，量子點的光致發光效率接近100%，發光穩定性也逐漸提升，從而使得量子點作為一類性能優異的發光材料，在醫學檢測和顯示領域進入應用階段[26]。在結構調控的同時，合成化學驅動的形貌控制也得到長足發展，出現了各向異性的CdSe納米晶材料，如納米棒[27]、納米線[28]、納米片[29]等材料。它們通過尺寸調控，也可表現出量子限域效應。在CdSe量子點的合成化學發展中，目前在浙江大學的彭笑剛教授是最早開展量子點研究的中國學者之一。他在Paul Alivisatos實驗室做博士后期間進入到量子點領域，之后在美國阿肯色大學獨立開展研究。彭笑剛通過研究CdSe量子點的反應過程，引入了相對溫和的反應前驅體，建立了描述熱注入過程的納米晶生長模型，并發展了相對綠色的合成路線，從而推動了量子點合成的發展[30]。

CdSe量子點合成化學的成功，不但為研究量子點的光學性質和應用探索提供了材料體系，而且激發了其他種類的半導體量子點材料的拓展。例如：1994年，美國再生能源實驗室的Arthur J.Nozik團隊首次報道了III-V族InP量子點的合成[31]；2003年多倫多大學的Greg Scholes教授和Margaret A.Hines博士報道了IV-VI族PbS量子點的合成[32]；2008年，中國科學院化學研究所的李永舫院士課題組、麻省理工學院的Moungi G.Bawendi以及美國德州大學奧斯丁分校的Brian A.Korgel幾乎同時報道了三元CuInS2和CuInSe2量子點的合成[33-35]；2014—2015年西班牙瓦倫西亞大學的Julia Pérez-Prieto和Raquel E.Galian聯合小組、瑞士聯邦理工學院Maksym V.Kovalenko實驗室以及北京理工大學的鐘海政研究小組相繼報道了鈣鈦礦量子點的合成[36-38]。除了經典的半導體材料，科學家還將量子點的合成方法和理論拓展到氧化物、稀土納米晶、金屬納米晶、碳點等材料體系，形成了群星燦爛的納米材料體系。這些材料的出現極大地拓展了納米材料的家庭成員范圍，催生出很多納米技術。

納米合成化學的發展推動了量子點的應用開發，其中Paul Alivisatos領導的加州大學伯克利分校實驗室貢獻最為突出[39]。例如，1994年，Paul Alivisatos實驗室首次報道了基于量子點的電致發光器件。經過近30年的發展，目前旋涂器件效率和信賴性已經接近應用需求，三星、TCL、京東方等公司展示了印刷制備的顯示樣機。1998年，Paul Alivisatos和華人科學家聶書明教授，同時報道了量子點的生物標記應用，目前已經在很多公司的檢測試劑中獲得應用。為了推動量子點應用的發展，早期學術研究者還通過創辦科技公司或者參與科技公司的形式，推動量子點的應用技術開發。美國麻省理工學院Moungi Bawendi教授和Vladimir Bulovic教授等參與創辦了美國QD Vision(2004年成立，2016年被三星收購)，他們和日本索尼合作最早將量子點應用于液晶顯示背光中。美國加州大學伯克利分校Paul Alivisatos教授參與創辦了美國Nanosys公司(2001年成立)，他們與3M公司合作，在國際上最早推出了量子點顯示光學膜。2023年該公司被日本昭榮公司收購，目前是全世界最大的量子點材料供應商之一。英國曼徹斯特大學Paul O'Brien教授參與創辦了英國Nanoco公司，他們在無鎘量子點方面擁有一些早期專利。彭笑剛教授先后創辦了美國NN-Labs和杭州納晶公司，為推動中國量子點的產業化應用起到了重要作用。目前在南開大學工作的龐代文教授在武漢大學工作時創辦了武漢珈源量子點技術有限公司(2005年成立)。2016年，北京理工大學鐘海政與學生共同創辦了致晶科技(北京)有限公司，開展鈣鈦礦量子點光學膜的產業化；2018年與合肥樂凱和TCL公司合作，在全球率先推出搭載鈣鈦礦量子點的樣機；2021年TCL推出了首款搭載鈣鈦礦量子點的電視產品。除了這些初創公司，三星、TCL、京東方、維信諾、佳能、蘋果、夏普等公司也開始進入到量子點領域。根據Touch Display Research Inc.的統計，截至2019年，全球有超過120家從事量子點技術開發的公司。

回顧量子點的發現和合成的發展過程，不難發現科學藏在細節中，知識創造是一點一滴的發現和發明的積累，在這其中科學家的創新精神始終是驅動科學發展的力量。最后借用中國物理學家黃昆先生的一段話結束：“對于創造知識，就是要在科研工作中有所作為，真正做出點有價值的研究成果。為此，要做到三個‘善于’。即要善于發現和提出問題，尤其是要提出在科學上有意義的問題；要善于提出模型或方法去解決問題，因為只提出問題而不去解決問題，所提問題就失去實際意義；還要善于作出最重要、最有意義的結論?！边^去40年，量子點的發展經歷了現象發現、機理解釋、提出模型、發展合成方法、開拓應用領域、產品應用開發、規?；苽涞冗^程。中國在量子點發展方面也有20余年的時間，有了充足的人才儲備和研究積累，未來中國學者和企業在量子點技術的發展中將大有可為。