碳酸鹽巖溶蝕作用中Cd的淋溶/殘余行為

馮志剛,周 曼,馬 強,黃 沖,李佩珊

(1.南華大學 資源環境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001;2.南華大學 稀有金屬礦產開發與廢物地質處置技術湖南省重點實驗室,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

碳酸鹽巖是一類雜質(即酸不溶物)質量分數通常極低(<5%)的可溶巖,由其發育的風化剖面(土壤),為基巖中碳酸鹽溶解形成殘積土和殘積土演化的結果[1-2]。剖面自下而上,呈基巖→巖粉層(有時缺失)→土壤層的分帶特征,其中,巖粉層為基巖初步溶蝕形成的粉末狀巖石,厚度一般在10 cm左右甚至更薄;土壤層為剖面主體,與下伏巖粉層呈清晰突變的接觸關系,缺乏過渡結構,二者間的界面稱為巖-土界面。與硅酸鹽類巖石風化剖面的連續演化過程相比,碳酸鹽巖風化剖面呈現出獨特的剖面構型。

此外,碳酸鹽巖中鎘(Cd)的質量比通常極低(0.03～0.065 mg/kg[3-4]),明顯低于其地殼豐度(0.2 mg/kg[5])。然而,中國西南巖溶區被認為是地質高背景土壤Cd的分布區[6-7],中國地質調查局在2015年發布的《中國耕地地球化學調查報告》也強調了西南巖溶區重金屬元素超標80%以上由區域地質高背景引起。對于碳酸鹽巖發育的土壤中Cd富集的成因,通常認為源于基巖溶蝕過程中釋放的Cd在殘余物中的吸持,并隨殘余物體積的劇烈縮小變化而濃縮的結果[7-11]。不過,筆者[12]最近對貴州巖溶區19條風化剖面中Cd的分布特征及質量平衡計算的結果表明,基巖風化成土過程中,Cd存在強烈虧損的現象。在表生環境,Cd是毒性極強的有害元素[13-14],Cd污染已成為全球性的環境問題[15-16]。當前,巖溶區土壤中Cd的富集現象及形成機制逐漸成為關注的熱點。

已有對巖溶區土壤Cd富集行為的研究,主要是基于風化剖面發育特征基礎上開展的相關工作。然而,由于缺失由巖到土轉變的中間過渡環節,僅憑在風化剖面蘊含的信息,無法厘清基巖溶蝕形成殘積土過程中Cd的地球化學行為,進而影響了對碳酸鹽巖風化成土過程中Cd虧損/富集機制的深入了解。本文通過對碳酸鹽巖樣品的淋溶實驗,隨淋溶進程分析淋出液以及淋溶殘余物中Cd及相關參數,以期揭示碳酸鹽巖溶蝕過程中Cd的淋溶/殘余行為。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

供試樣品為白云巖(Y),灰白色,質地較純,細粒結晶結構,塊狀構造。采自貴州巖溶區,即文獻[12]中剖面18附近的基巖。區域上由碳酸鹽巖發育的土壤,Cd呈明顯富集的趨勢[12]。樣品被破碎至≤2 mm后備用。

1.2 實驗方案

為了解樣品酸不溶相中Cd的質量分數,以及通過酸不溶物質量分數來確定適當的淋溶實驗樣品量,進行了酸不溶物提取。用1 mol/L的鹽酸溶液對巖石碎樣進行快速溶解,以提取酸不溶物(Yt),提取方法和步驟詳見S.J.Wang等[1]。研究表明,該濃度提取液不會對碳酸鹽巖酸不溶相組分產生明顯影響[1,17-18]。提取結果顯示,酸不溶相占全巖的質量分數極低,為2.48%。

在淋溶實驗中,用飽和CO2水作為淋溶液,室溫下,其pH=4.18[19]。模擬排水條件良好的風化環境,在整個淋溶實驗周期內,環境溫度在25～30 ℃內。

對碳酸鹽巖淋溶過程中淋出液的分析,采用的淋溶裝置如文獻[19]所示,裝填的白云巖碎樣量約60 g。淋溶過程中,單次淋溶時間為2 d(48 h),單次淋溶量約4 L。

對碳酸鹽巖淋溶過程中殘余物的分析,采用的淋溶裝置如文獻[20]所示。在淋溶裝置內自下而上設置了若干個盛樣器,分別放入白云巖碎樣的平行樣50 g(樣品編號依次為L1、L2、……、Ln),淋溶液從淋溶柱上端流入,依次流經Ln、Ln-1、……、L1,最后流出,收集至集液器。由上至下,淋溶液每與一件盛樣器中的樣品發生水-巖反應后,其侵蝕能力就會逐漸減弱。由此,在同一個淋溶周期,樣品被溶蝕的強度依Ln、Ln-1、……、L1的順序降低。淋溶終點以Ln中的碳酸鹽組分完全溶解為標志(即水-巖反應中觀察不到氣泡逸出為準)。用去離子水清洗各盛樣器中樣品后烘干備用。

1.3 測試方法

對于本文所涉及的淋出液中相關元素的質量濃度,如K、Na、Ca、Mg、Cd,用原子吸收分光光度法測定,測試儀器為日本島津公司生產的AA6300型原子吸收分光光度計,檢出限為0.1 μg/L。用加標回收法進行質量監控,元素K、Na、Ca、Mg的加標回收率均在95%～105%,Cd為90%～110%。對于固體樣品中Rb、Sr、Zr、Cd等元素,使用加拿大PerkinElmer公司生產的ELAN DRC-e四級桿型電感耦合等離子體質譜儀(Q-ICP-MS)測定。用兩件土壤標樣(GSS-4、GSS-6)進行質量監控,Rb、Sr、Zr的相對誤差<10%,Cd<15%。

礦物成分用日本理學公司生產的dmax/2200型X-射線衍射儀(x-ray diffractometer,XRD)測定,礦物組成的半定量分析根據各礦物特征峰半高寬度計算所得。

1.4 數據處理方法

定量表征巖石風化過程中某元素的淋失程度,可以采用質量平衡計算的方法。根據G.H.Brimhall等[21]建立的質量平衡理論,巖石風化過程中,元素j在風化殘余物中的淋失程度可通過質量遷移系數(τj)進行表征:

τj=(Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p)-1

(1)

式中,Cj,w和Cj,p分別代表元素j在風化殘余物(w)和原巖(p)中的質量分數,Ci,w和Ci,p分別代表參比元素i(即惰性元素)在風化殘余物和原巖中的質量分數。τj=0,說明元素j和i具有相同的地球化學惰性,元素j沒有發生淋失;τj<0,表示元素j遭受了淋失,當τj=-1時,表明元素j已經完全虧損。由于Zr在碳酸鹽巖風化過程中比Ti等其他惰性元素更穩定[20],以Zr作為參比元素。元素j的虧損率=|τj|×100%。

2 結果與討論

2.1 淋溶殘余物中礦物/化學成分的變化

收集淋溶殘余物的實驗中設置了8件平行樣,以溶蝕程度由弱到強的順序依次為L1、L2、……、L8,其中L8中碳酸鹽組分已完全溶解。圖1顯示了淋溶實驗中部分樣品的XRD圖譜。

D—白云石;Q—石英;Am—角閃石;Pl—斜長石;S—蒙脫石;I—伊利石;K—高嶺石;Go—針鐵礦;H—赤鐵礦

供試樣品(Y)只呈現出白云石衍射峰,說明樣品Y為較純的白云巖,與上述極低的酸不溶物質量分數相吻合。隨著樣品Y的溶蝕進程,依L1→L3→L5→L8的順序,白云石質量分數為96.97%→43.82%→24.55%→0%,呈單調降低的趨勢,直至碳酸鹽完全消失。伴隨白云石溶解,酸不溶物組分(如石英、角閃石、斜長石、蒙脫石、伊利石、高嶺石、針鐵礦、赤鐵礦)逐漸顯示出相應的衍射信號。例如,在L1中,酸不溶相僅出現了石英的微弱衍射峰;隨樣品Y溶蝕到L3、L5、L8階段,不僅石英的衍射峰增強(即質量分數增大),其余礦物也顯示出明顯的衍射現象。碳酸鹽巖溶蝕過程中,酸不溶相在XRD譜圖中出現以及質量分數的增大,首先源于其在淋溶殘余物中的相對富集。在碳酸鹽大量存在的樣品中,依靠XRD圖譜難以有效識別酸不溶相是否存在風化傾向。對于從樣品Y提取的酸不溶物(Yt)與樣品Y淋溶到酸不溶物(L8)之間,衍射譜圖極為相似,依靠譜圖也難以準確厘定L8相對于Yt是否出現了進一步風化及其程度。

在化學成分方面,巖石中微量元素Rb、Sr分別與常量元素K、Ca的化學性質相似,在硅酸鹽中,Rb主要置換K賦存于堿性長石(鉀長石)中,Sr置換Ca寄主在斜長石中[22-23]。Rb/Sr可作為風化指數指示硅酸鹽組分的風化程度,即比值越大風化程度越強[24]。此外,Sr通過置換Ca可以進入碳酸鹽晶格[5]。從圖2(a)可以看出(數據見表1),由樣品Y至L8,隨淋溶作用至酸不溶物階段,Rb/Sr比值呈持續增大的趨勢,主要源于碳酸鹽礦物優先溶解導致Sr的優先釋放。對于樣品L8和Yt,均屬于酸不溶相,前者的Rb/Sr比值(2.14)大于后者(1.94),說明相對于快速提取的酸不溶物(Yt),淋溶到酸不溶物階段的組分具有進一步風化的特征。

圖2 淋溶殘余物中Rb/Sr、Cd和Zr質量分數、Cd質量遷移系數隨淋溶進程的變化

由圖2(b)、2(c)可見(數據見表1),隨淋溶作用進程,Cd在殘余物中質量分數呈增大的趨勢,與惰性元素Zr[25]顯示出相似的變化特征。由于碳酸鹽溶解使賦存在殘余物中的元素產生濃縮效應,定量表征淋溶過程中Cd的虧損行為,需要應用質量平衡計算的方法。以Zr作為參比元素,Cd在淋溶殘余物的質量遷移系數(τCd)見圖2(d)所示(數據見表1)。碳酸鹽巖溶蝕過程中,Cd呈現出持續虧損的特征。淋溶作用伊始Cd就呈現出明顯的淋失,如L1中碳酸鹽輕微溶蝕(其質量分數為97%,見圖1),而Cd的淋失率已為27%(即τCd=-0.27);至L3,碳酸鹽還剩下44%,Cd的淋失率已達70%;當淋溶到酸不溶物階段(L8),Cd的淋失率為83%,與從樣品Y中直接提取的酸不溶物(Yt)的Cd虧損率(84%)相當。Yt中Cd的淋失率反映了樣品Y中酸溶相的Cd占全巖中Cd的質量比。

表1 供試樣品、酸不溶物及其淋溶殘余物中部分微量元素質量比、Rb/Sr比值及Cd的質量遷移系數

2.2 淋出液中化學成分的變化

關于測定淋出液成分的實驗,本文設定了階段性溶蝕方案。淋溶時間為32 d,采樣次數為16次(即2 d/次)。從圖3(a)、3(b)可見,作為表征白云巖中碳酸鹽組分(白云石,CaMg[CO3]2)的Ca、Mg,在淋出液的質量濃度分別為84.53～158.27 mg/L(平均值為119.87 mg/L,下同)、45.93～74.39 mg/L(59.15 mg/L),隨淋溶進程未顯示出明顯變化趨勢,說明在設定的淋溶周期內,樣品中碳酸鹽組分對淋溶液的溶蝕而言是足量的。

圖3 隨淋溶進程供試樣品(Y)淋出液中Ca、Mg、Cd的質量濃度及K/Na的變化

對于Cd(圖3(c)),在淋出液的質量濃度為0.1～3.6 μg/L,峰值濃度出現在溶蝕早期階段,隨淋溶作用進程,整體上呈降低的趨勢。這種現象暗示了碳酸鹽礦物顆粒表面可能是Cd重要的賦存位置(如被吸附),從而在淋溶作用早期就充分淋失。因此,在樣品中碳酸鹽組分仍然充足的情況下,淋出液中Cd的質量濃度隨淋溶進程而降低。

另外,與Rb/Sr類似,K/Na通常作為評價硅酸鹽組分(特別是長石類礦物)風化強度的風化指標[22]。K主要賦存在堿性長石中,對于Na,除了堿性長石,斜長石也是其重要的寄主礦物。由于斜長石抗風化能力弱于堿性長石,加之K比Na易于被黏土類礦物吸附,所以風化殘余物的K/Na比值越大指示其風化程度越強。對于碳酸鹽巖溶蝕實驗,隨淋溶進程,淋出液中K/Na呈降低的趨勢(圖3(d)),即指示淋溶殘余物中K/Na呈增大的特征,說明在碳酸鹽溶解的同時,酸不溶相(尤其是長石類組分)也同步顯示出風化傾向。

2.3 碳酸鹽巖溶蝕過程中Cd的淋溶/殘余行為

供試樣品Y中Cd的質量分數為0.12 mg/kg,低于Cd的地殼豐度[5],在其酸不溶物Yt中為0.98 mg/kg(圖2(b)),說明碳酸鹽巖中Cd優先賦存在酸不溶相。另一方面,由于碳酸鹽巖酸不溶物質量分數極低(2.48%),酸溶相(即碳酸鹽相)中Cd占全巖Cd的質量百分數達84%(圖2(d)),具有絕對優勢。結合對上述淋溶液及淋溶殘余物的分析結果,可以看出,排水條件良好的條件下,寄主在碳酸鹽相的Cd隨碳酸鹽巖溶蝕而淋失,其中,賦存在碳酸鹽礦物顆粒表面的Cd優先釋放。直至溶蝕到殘余酸不溶物階段,原巖酸溶相中的Cd也隨之淋失殆盡。因此,碳酸鹽巖溶蝕成殘積土過程中,酸溶相中的Cd充分淋失,與此同時,酸不溶相的Cd隨其在殘余物中集聚而富集。碳酸鹽巖溶蝕過程中Cd的淋溶/殘余行為體現為大量Cd的絕對淋失與少量Cd在殘余物中的顯著相對富集。Cd在巖溶區土壤中富集特別是在巖-土界面土層的超常富集[12],應是在富Cd殘積土基礎上進一步演化的結果。

然而,有一種現象令人費解,即伴隨碳酸鹽溶解,酸不溶相同步顯示出風化傾向,不過從淋溶殘余物中Cd的質量遷移系數(圖2(d))并非顯示出有酸不溶相Cd的進一步虧損。厘清其機制,需要應用同位素示蹤的方法(如Cd同位素),是后續研究工作的重要內容。

3 結 論

1)貧Cd碳酸鹽巖中的Cd(0.12 mg/kg)優先在酸不溶相富集(0.98 mg/kg),且樣品中酸不溶物質量分數僅為2.48%。然而,由于基巖中酸不溶物質量分數極低,碳酸鹽相(酸溶相)中Cd占全巖中Cd的質量比仍具有絕對優勢。此外,在碳酸鹽相,礦物顆粒表面也是Cd重要的賦存位置。

2)碳酸鹽巖溶蝕過程中,酸溶相的Cd隨碳酸鹽溶解而淋失,其中,賦存在碳酸鹽礦物顆粒表面的Cd被優先釋放。同時,酸不溶相的Cd隨酸不溶物在淋溶殘余物中的集聚而富集。

3)碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土的過程就是基巖中大量Cd絕對淋失與少量Cd顯著相對殘余富集的過程。因此,對于巖溶區Cd的環境影響,不僅要關注土壤,也要重視地下水。