生物模板輔助水熱合成介孔氧化鎂及其除氟性能

張家祺，李 荻，李 穎，楊海明

（1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 國際教育學院，遼寧 鞍山 114051）

在地球上水資源中廣泛存在氟離子［1］。受人類活動影響，部分水體中氟離子超標，當人體攝入過量時，會引起一系列毒性反應。世界衛生組織建議飲用水中氟離子濃度的可接受限度為0.5 至1.5 mg/L［2］。

為解決水體中氟離子污染，常用除氟方法為膜分離法、混凝-沉淀法、離子交換法和吸附法等。吸附法具有成本低、操作簡易、綠色環保等優點，很有發展前景?？祵幍龋?］以MgCl2為鎂源，尿素為沉淀劑，采用均勻沉淀法，經過水熱-煅燒后得到多孔球狀氧化鎂，比表面積高達65.19 m2/g。在初始氟離子質量濃度為9.9 mg/L 時，吸附量達到18.72 mg/g，除氟率達到86.14%。黃洋龍等［4］采用微波-煅燒法制備鎂鐵比依次為4∶1、2∶1 和1∶2 三種磁性氧化鎂樣品。當水體pH 值為5.0～8.0 時，磁性氧化鎂具有較強的除氟能力，飽和吸附量達到62.35 mg/g。汪愛河等［5］采用雙滴共沉淀法制備MgO-LDH水滑石去除溶液中氟。適宜的MgOLDH 投加量為10 g/L，溶液初始pH 值為6.40，MgO-LDH對氟的最大吸附量為16.60 mg/g。已有研究表明，在制備氧化鎂過程中存在顆粒團聚問題，導致氧化鎂比表面積減小，吸附活性位點減少。針對這個問題，本文提出利用廢棄物香蒲絨為生物模板，采用生物模板輔助水熱合成介孔氧化鎂，生物模板經過高溫煅燒后部分基團被去除，留下孔隙結構，使氧化鎂的比表面積增加，避免介孔氧化鎂的團聚。

1 實驗材料與方法

1.1 CFs-MH的制備

將香蒲絨（CFs）放入25%的無水乙醇中洗滌后撈出烘干，稱取1.5 g于燒杯中，先加入10 mL無水乙醇，再加入0.25 mol/L 的MgCl2和0.25 mol/L的CO（NH2）2，配成50 mL 混合溶液，攪拌后超聲20 min，使CFs均勻分散在溶液中。將上述混合溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，密封并在180 ℃水熱處理12 h，自然冷卻至室溫，經離心洗滌得到黑色沉淀，在60 ℃下干燥。再將黑色沉淀于馬弗爐中500 ℃煅燒3 h，升溫速度5 ℃/min，得到白色介孔氧化鎂吸附材料，記做CFs-MH。為了方便對比觀察，按照上述條件，不加MgCl2得到CFs的遺留態樣品，制備過程中未加入香蒲絨的MgO樣品為H-MgO。

1.2 靜態吸附實驗

將制備的CFs-MH 投加到100 mL 含氟溶液中，在120 r/min轉速的恒溫搖床中反應90 min，并在預定時間從懸浮液中取出約1 mL，通過離心快速分離殘余吸附劑，并用0.22 μm 過濾頭過濾，以備后期檢測。分析吸附劑用量、pH值、共存離子等因素對CFs-MH脫氟效果的影響，建立吸附等溫模型和吸附動力學模型。

1.3 吸附劑再生實驗

將使用過的吸附劑，用0.5 mol/L NaOH 浸泡1 h后，進行離心，用去離子水洗至中性，在恒溫烘干箱中60 ℃干燥，將烘干所得樣品放入馬弗爐中450 ℃煅燒1 h，得到的試樣為吸附劑再生樣。

1.4 吸附等溫模型

分別用Langmuir［6］和Freundlich［7］模型擬合靜態吸附實驗數據。Langmuir等溫吸附模型主要假設：吸附劑表面均勻，吸附位點的吸附能均相同，吸附過程屬于單分子層吸附；當吸附劑表面被單層吸附質分子覆蓋時，吸附量達到理論最大值，從而預測吸附劑的飽和吸附量［8］。Freundlich等溫吸附模型主要假設：吸附劑表面存在許多吸附能不同的吸附點位，吸附過程屬于多層非均勻吸附［9］。

Langmuir等溫方程

式中：qe為氟離子的平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時溶液中剩余氟離子的量，mg/L；qe,m為飽和吸附量，mg/g；K為吸附系數，L/mg。

Freundlich等溫方程

式中：Kf為吸附常數，L/mg；n為Freundlich常數。

1.5 吸附動力學模型

吸附動力學能夠準確預測吸附過程中污染物從溶液中被去除的速率，而反應速率是催化反應動力學研究中最重要的參數。為了進一步探究吸附機理，分別采用準一級動力學模型［10］和準二級動力學模型［11］對樣品的吸附過程進行擬合。

準一級動力學模型表達方程式

式中：qe為氟離子的平衡吸附量，mg/g；qt為時間t時刻氟離子的吸附量，mg/g；K1準一級反應方程速率常數，min-1。

準二級動力學模型表達方程式

式中：qe為氟離子的平衡吸附量，mg/g；qt為時間在t時刻氟離子的吸附量，mg/g；K2為準二級反應方程速率常數，g/（mg·min-1）。

2 CFs-MH吸附試樣表征及分析

采用XRD 對CFs-MH 的晶體結構進行表征，結果如圖1所示。與活性氧化鎂（JCPDS 89-4248）的PDF 卡庫對比發現，CFs-MH 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面具有活性氧化鎂六角結構，強度較高的五個衍射峰分別出現在36.7°、42.8°、62.1°、74.6°、78.5°處，與活性氧化鎂的相似度極高，峰強幾乎相近，表明經過高溫煅燒成功制備出活性氧化鎂［12］。

圖1 CFs-MH的XRD圖譜分析及活性氧化鎂的PDF卡（JCPDS 89-4248）Fig.1 XRD analysis of CFs-MH and PDF card of active magnesium oxide（JCPDS 89-4248）

采用SEM 對CFs 和CFs-MH 的形貌進行表征，結果如圖2所示。相同條件下制備的CFs具有管狀形態。加入鎂鹽后制備的CFs-MH，有珊瑚狀的氧化鎂包覆在CFs管狀表面，形成部分管狀的介孔氧化鎂材料，既有助于氧化鎂的成型，也增加了氧化鎂的比表面積。

圖2 CFs和CFs-MH的SEM圖Fig.2 SEM images of CFs and CFs-MH

利用N2吸附/脫附等溫線對H-MgO、CFs-MH的微觀結構進行表征，結果如圖3所示。兩種材料吸附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線。H-MgO 的BET比表面積為40.028 9 m2/g，平均孔徑為7.12 nm，而CFs-MH 的BET 比表面積為76.444 3 m2/g，平均孔徑為17.29 nm。H-MgO 和CFs-MH 均為介孔材料［13］。CFs的加入增大了MgO的比表面積及平均孔徑。

圖3 H-MgO和CFs-MH的BET表征分析圖Fig.3 BET characterization analysis diagram of H-MgO and CFs-MH

將除氟前的CFs-MH 和除氟后的CFs-MH-F進行FT-IR 表征，結果如圖4 所示。CFs-MH 在3 700 cm-1和3 300 cm-1處的吸收峰較弱，因為CFs-MH 吸附空氣中的水分，表面有少量Mg（OH）2產生［14］。440 cm-1峰與Mg-O拉伸振動有關。除氟后在3 700 cm-1和3 300 cm-1處的吸收峰明顯加強，CFs-MH在水溶液中發生水化反應生成Mg（OH）2。在509 cm-1出現一個新的吸收峰，為Mg-F 拉伸振動峰。除氟前后的FT-IR 圖譜表明，CFs-MH 在水中發生水化反應，生成Mg（OH）2，表面存在大量的羥基，F-與-OH 進行離子交換，從而達到除氟的目的［3］。

圖4 CFs-MH、CFs-MH-F的FT-IR圖Fig.4 FT-IR diagram of CFs-MH and CFs-MH-F

3 靜態吸附實驗

3.1 吸附劑用量

將CFs-MH 按吸附劑用量為0.2～2 g/L 投加到100 mL濃度為50 mg/L的含氟溶液中，在25 ℃、pH=7.0 和120 r/min 的恒溫搖床中反應90 min，考察吸附劑用量對除氟效果的影響，結果如圖5 所示。隨著吸附劑用量的增加，除氟率先快速增加，之后逐漸趨于穩定。因為吸附劑量增加，增大F-與吸附劑的接觸機會，即增加了吸附劑的表面活性位點［15］。當吸附劑量超過1.2 g/L 時，反應90 min的脫氟率達到98%以上，吸附量達到49 mg/g 以上，對F-的吸附趨于飽和，去除率幾乎不再變化。

圖5 不同吸附劑用量對除氟率的影響Fig.5 Influence of different adsorbent dosage on fluoride removal rate

對于50 mg/L氟離子溶液，按1.2 g/L的固液比投加CFs-MH，反應90 min 后，溶液中剩余氟離子濃度能夠達到《國家生活飲用水衛生標準GB5749-2006》的1 mg/L以下。因此，后續實驗中吸附劑投加量取1.2 g/L。

3.2 pH值

pH值對脫氟效果的影響如圖6所示。當溶液初始pH 值在2～11 范圍內，吸附劑對氟離子的去除率變化不大，在92%～98%；當pH值為12時，氟離子的去除率迅速下降至58%。因為pH 值較低時，溶液中大量的H+與CFs-MH 的OH-基團結合，遇到溶液中呈負電的F-時，會發生靜電吸引，從而促進反應的進行；在pH 值較高時，溶液中大量的OH-與CFs-MH 的基團結合，使CFs-MH 表面呈負電，與溶液中的F-產生靜電排斥，從而抑制F-的吸附［4］。

圖6 pH值對除氟率的影響Fig.6 Effects of pH values on fluoride removal rate

3.3 共存離子

在實際廢水中常常會有Cl-、SO42-等陰離子，吸附過程中可能會與F-產生競爭，對脫氟效率產生影響。將CFs-MH 分別投加到與F-單獨共存的Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-、PO43-溶液中，共存陰離子濃度分別為100、200、300、400、500 mg/L，實驗結果如圖7 所示。隨著共存離子濃度的增加，Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-對F-去除率影響不大；隨著PO43-濃度的增加，對F-的去除率明顯降低，當PO43-濃度為500 mg/L 時，F-的去除率降至84.33%。這是由于MgO 基吸附材料對PO43-同樣有吸附作用，因此PO43-和F-會在材料表面發生競爭吸附［16］。

圖7 不同共存離子對氟去除率的影響Fig.7 Influence of different coexisting ions on fluorine removal rate

3.4 吸附再生實驗

CFs-MH吸附氟完成后，用0.5 mol/L的NaOH浸泡1 h后，離心洗滌至中性，60 ℃干燥后，450 ℃煅燒1 h，使CFs-MH再生。利用再生后的CFs-MH進行吸附氟實驗，循環5 次，實驗結果如圖8 所示。隨著循環次數的增加，F-的去除率逐漸降低，由首次使用的98.39%降至55.65%，吸附量從40.96 mg/g降至23.19 mg/g。這是由于在循環實驗過程中，隨著吸附劑煅燒次數的增加，吸附劑的孔道逐漸坍塌，孔徑變小，吸附位點減少，吸附效果逐漸接近于氧化鎂原料［17］。

圖8 循環使用次數對氟去除率的影響Fig.8 Effect of recycling times on fluorine removal rate

3.5 吸附等溫模型

吸附，當吸附劑表面被單層吸附質分子覆蓋時，吸附量達到理論最大值，飽和吸附量為109.82 mg/g。隨著溫度的升高，飽和吸附量逐漸降低，表明吸附過程是放熱反應，升高溫度不利于氟離子的吸附［18］。

相同條件下，初始氟濃度為10、20、30、40、50、100、150、200 mg/L，溫度為298、308、318 K，分別采用Langmuir 吸附等溫模型和Freundich 吸附等溫模型擬合平衡吸附量，如圖9 所示，模型參數詳見表1。Langmuir 模型的R2更接近1，表明CFs-MH 的吸附過程更符合Langmuir 吸附等溫模型。CFs-MH吸附劑表面均勻，吸附過程屬于單分子層

表1 Langmuir和Freundich吸附等溫模型參數Tab.1 Parameters of Langmuir and Freundich adsorption isothermal models

圖9 不同溫度下的Langmuir和Freunidich吸附等溫模型Fig.9 Langmuir and Freunidich adsorption isotherm models at different temperatures

3.6 吸附動力學

采用初始F-濃度為10、20、30、40、50 mg/L 進行吸附實驗，吸附劑用量1.2 g/L，25 ℃，90 min，搖床轉速120 r/min。采用準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合吸附曲線，并計算動力學參數，結果詳見表2。以20 mg/L 的F-吸附過程為例，采用準一級動力學和準二級動力學擬合實驗結果，如圖10所示。準一級動力學模型的理論吸附量為16.3 mg/g，R2=0.761；準二級動力學模型的理論吸附量為16.303，R2=0.999：表明CFs-MH 除氟的動力學過程符合準二級動力學模型，CFs-MH吸附F-主要為化學吸附，通過離子交換去除氟離子。

圖10 20 mg/L氟離子的吸附動力學曲線Fig.10 Adsorption kinetics curves of 20mg/L fluorion

表2 不同溫度下的動力學參數Tab.2 Dynamic parameters at different temperatures

4 結 論

以香蒲絨為生物模板、MgCl2為鎂源、尿素為沉淀劑，成功制備介孔氧化鎂材料。對于50 mg/L氟離子溶液，按1.2 g/L的固液比投加該材料，反應90 min 后，脫氟率達到98%以上，溶液中剩余氟離子濃度低于1 mg/L，符合國家生活飲用水衛生標準。

（1）當氟離子初始濃度為50 mg/L，吸附劑用量為1.2 g/L，pH 值2～11，25 ℃時，氟離子去除率幾乎不受Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-、CO32-共存離子影響，但受PO43-影響較大。

（2）5 次循環使用實驗表明，隨著循環次數的增加，氟離子的去除率逐漸降低，去除率由首次的98.39%降低到55.65%，吸附量從40.96 mg/g 降低到23.19 mg/g。

（3）Langmuir 吸附等溫模型更符合CFs-MH的吸附過程，飽和吸附量為109.82 mg/g，吸附過程近似為單分子層吸附的放熱過程。準二級動力學更符合CFs-MH 的吸附過程特征，主要為化學吸附，通過離子交換去除氟離子。