以含鈦碳化渣為集料制備碳纖維導電水泥砂漿

方喆禹 ，鄧科興，黃 根，唐晨鈞 ，宣 明，王 東，冉松林,*

（1.冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室(安徽工業大學),安徽 馬鞍山 243002；2.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室(安徽工業大學),安徽 馬鞍山 243002；3.安徽工業大學材料科學與工程學院,安徽 馬鞍山 243002）

0 引言

含鈦高爐渣是我國四川攀枝花-西昌地區的釩鈦磁鐵礦經過高爐冶煉處理后所得的一種固體廢棄物，其TiO2含量約為20%～25%[1?2]。我國含鈦高爐渣的堆存量已達8 000 多萬t，并且還在以每年300 萬t 的速度增長[3?4]，其堆放占用了大量的土地，造成環境污染。由于國家對環境保護的不斷重視，以及高品質鈦礦資源的不斷稀缺，含鈦高爐渣作為一種鈦資源逐漸受到了研究人員和工業界的青睞。當前，對含鈦高爐渣的利用主要圍繞著提取TiO2和制備含鈦化合物兩個方面展開，提取TiO2的主要途徑為采用酸解法制備TiO2，制備含鈦化合物主要包括制備TiCl4、Ti(C,N)和鈦合金等制品[5?13]。盡管現有的工藝可以從含鈦高爐渣中提取或者應用其中的Ti 元素，但均存在過程復雜或成本較高等問題。更為重要的是，在這些工藝中，只有Ti 元素被考慮作為資源，而其它元素只能作為固體廢棄物，產生二次污染。因此，急需探索含鈦高爐渣全組分、大宗量、高附加值的利用方法[14]。

水泥基復合材料，包括涂料、砂漿和混凝土，因其優良的物理性能和低廉的成本而廣泛應用于土木工程。常規的水泥基復合材料導電性能較差，在干燥狀態下電阻率一般在103～106Ω·m，但制備過程中加入一定比例的導電相可以顯著降低其電阻率，得到可應用于建筑加熱采暖、電磁干擾屏蔽、靜電釋放、建筑自檢測及橋梁路面融雪化冰等領域的水泥基導電復合材料[15?19]。目前制備水泥基導電復合材料常用的導電相為鋼纖維、石墨、碳纖維和鋼渣等[18]。鋼纖維具有高強度和良好的導電性，并且易于機械加工，是作為水泥基導電復合材料中導電相的首選[20]，試驗表明，鋼纖維的摻入大大提高了水泥基復合材料的拉伸、彎曲、剪切強度和導電性；但由于混凝土基體內部為堿性環境，鋼纖維表面會發生氧化被鈍化膜覆蓋，從而導致水泥基復合材料的電阻率急劇增加[20?21]。石墨具有較強的抗氧化和抗堿腐蝕性能，適合作為導電相制備電阻率穩定的水泥基復合材料[22]，但是當石墨含量達到使水泥基復合材料轉變為導電材料的閾值時，材料的強度大幅降低，無法滿足實際應用的需要。也就是說，采用石墨作為導電相很難實現電學性能與力學性能的同時兼顧[22?24]。碳纖維具有優異的導電性、熱穩定性和抗腐蝕性能，并且自身特殊的結構更容易形成導電網絡，改善導電混凝土的力學性能，但碳纖維和水泥的混合攪拌會在水泥基復合材料中引入大量氣泡，造成強度的下降[24?25]。研究表明，水泥基復合材料的抗壓強度往往取決于材料內部集料之間的相互接觸程度，但集料通常不具有導電性，如果集料占比過高，則會阻斷碳纖維的導電通路，會影響材料的導電性能。因此，引入導電集料是使水泥基復合材料兼顧電學性能與力學性能的一種新思路[26]。研究表明，使用導電集料可降低導電水泥基復合材料的導電滲流閾值，這對改善水泥基復合材料的力學性能和降低導電相成本都非常有利[27]。導電水泥基復合材料作為一種潛在的土木工程材料，消耗量巨大，其成本決定了其應用前景。人工合成的導電集料由于工藝復雜，成本高，不適合實際應用。因此，使用固體廢棄物作為導電填料或集料引起了眾多科研工作者們的關注[28?30]。例如，使用電弧爐渣作為導電集料可實現水泥砂漿的強度和電磁屏蔽效果的兼顧[31]。

含鈦碳化渣是攀鋼“高溫碳化-低溫氯化”提鈦工藝的中間產物[7]，在高溫碳化過程中，含鈦高爐渣中的TiO2被碳熱還原成TiC，而TiC 是一種具有較強抗氧化性和耐酸堿腐蝕性的導電陶瓷相，雖然非碳化高爐渣中的TiO2也可以作為導電集料，但是碳化渣中的TiC 具有更好的導電性能。因此含鈦碳化渣有望作為導電集料用于制備水泥基導電復合材料。筆者以含鈦碳化渣為集料，碳纖維為導電相，制備了導電水泥砂漿，系統研究了以含鈦碳化渣替代傳統標準砂為集料對導電水泥砂漿力學和電學性能的影響。

1 試驗

1.1 材料與試劑

含鈦碳化渣取自攀鋼研究院有限公司；水泥為馬鞍山海螺水泥有限責任公司生產的PII 42.5 型硅酸鹽水泥；短切碳纖維來自深圳中森領航科技有限公司，其性質如表1 所示；標準砂來自廈門艾思歐標準砂有限公司。

表1 短切碳纖維性質Table 1 Properties of chopped carbon fibers

我們前期的工作表明，含鈦碳化渣的主要晶相為TiC，呈小顆粒彌散在硅酸鹽相表面，含量約為20%，適合作為導電水泥基復合材料的導電集料[31]。含鈦碳化渣顆粒粒徑范圍為0.015～0.45 mm，其微觀形貌不規則、棱角分明，有利于在基體內與水泥形成互鎖結構，提升結合強度[31]。

1.2 碳纖維水泥砂漿的制備

表2 為碳纖維水泥砂漿的配料比，樣品編號1～6 添加了不同含量的碳纖維，以探究碳纖維含量對制備出的樣品性能的影響，樣品編號7～12 是1～6 的對照組，目的是比較以碳化渣和標準砂分別作為導電集料制備出的樣品之間的性能差異。首先將水加熱到60 ℃，然后加入水泥質量分數0.4%的甲基纖維素，用玻璃棒攪拌均勻后加入短切碳纖維，再次攪拌至杯中碳纖維無明顯團聚；將水泥和水在水泥砂漿攪拌機中低速攪拌30 s；隨后，加入分散均勻的碳纖維，并以慢速混合30 s，然后加入含鈦碳化渣，高速混合90 s 后將膠砂裝入40 mm×40 mm×160 mm 的不銹鋼模套中；經水泥膠砂振實臺振實后，插入4 個電極，電極由30 mm×50 mm 不銹鋼網組成，金屬絲直徑為0.23 mm，孔邊長度為1.1 mm；將試樣置入標準養護箱養護24 h 后脫模；最后將試樣用水浸泡在標準養護箱中養護至相應齡期。標準養護箱的溫度為20～21℃，相對濕度～95%。為了獲得干燥的樣品，將養護28 d 后的樣品放入烘箱中，在90 ℃下干燥24 h[31]。

表2 碳纖維水泥砂漿的配合比Table 2 Mix proportion of carbon fiber cement mortar

1.3 分析和測試

試塊養護至規定齡期后取出，采用直流電源，利用四電極伏安法測量試樣電阻，并計算材料的體積電阻率[31]。采用天津鑫高偉業科技有限公司生產的YAW-300C 型全自動水泥抗折抗壓試驗機測試試樣的抗折強度及抗壓強度[31]。采用場發射掃描電子顯微鏡（FSEM，MIRA3，捷克TESCAN）觀察材料的微觀形貌。所有的數據經過Origin 軟件繪制成柱狀圖，SEM 圖像由Photoshop 軟件進行處理。

2 結果與討論

2.1 碳纖維含量對水泥砂漿強度的影響

圖1 為碳纖維含量對兩種集料碳纖維水泥砂漿28 d 抗壓強度的影響。在碳纖維含量為0.2%～2.0%時，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿始終具有比標準砂-碳纖維水泥砂漿更高的抗壓強度。我們前期的工作表明，未添加碳纖維時，以標準砂為集料的水泥砂漿的抗壓強度為59.4 MPa，當使用含鈦碳化渣取代標準砂后，所得水泥砂漿的抗壓強度為72.8 MPa[31]。當碳纖維的含量為0.2%時，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的抗壓強度為33.0 MPa，下降了54.7%；而標準砂-碳纖維水泥砂漿的強度為25.6 MPa，較未添加碳纖維的試件下降了56.9%。添加碳纖維后兩種水泥砂漿的抗壓強度均產生了明顯的下降，這是因為在碳纖維分散以及攪拌混合的過程中引入了大量氣泡，造成水泥砂漿基體內孔隙率升高，整體粘結性變差。隨著碳纖維含量的進一步增加，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的抗壓強度緩慢上升，最終穩定在40.0 MPa 左右；而標準砂-碳纖維水泥砂漿的抗壓強度始終穩定在25.0 MPa 左右。當碳纖維含量為2.0 %時，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的抗壓強度為39.9 MPa，而標準砂-碳纖維水泥砂漿的抗壓強度為24.2 MPa。在碳纖維含量為0.2%～2.0%范圍內，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的抗壓強度始終滿足建筑強度要求（30 MPa），而標準砂-碳纖維水泥砂漿在該范圍內均不滿足建筑強度要求。

圖1 兩種水泥砂漿28 d 齡期抗壓強度隨碳纖維含量的變化Fig.1 Effect of carbon fiber content on the compressive strength of cement mortars cured for 28 days with different aggregates

圖2 為碳纖維含量對兩種集料碳纖維水泥砂漿28 d 抗折強度的影響。根據圖2，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿始終比標準砂-碳纖維水泥砂漿具有更高的抗折強度。在碳纖維含量為0.2%～2.0%范圍內，標準砂-碳纖維水泥砂漿的抗折強度維持在6.0 MPa 左右，并在碳纖維含量為2.0%時達到最大值7.2 MPa，而含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的抗折強度穩定在10.0 MPa 左右，并在碳纖維含量為1.5% 時達到最大值11.8 MPa，較相同碳纖維含量的標準砂-碳纖維水泥砂漿的強度提高了98.6%。

圖2 兩種水泥砂漿28 d 齡期抗折強度隨碳纖維含量的變化Fig.2 Effect of carbon fiber content on the rupture strength of cement mortars cured for 28 days with different aggregates

含鈦碳化渣對碳纖維水泥砂漿強度的增強作用與以下因素有關：①含鈦碳化渣經過高溫處理，比標準砂具有更高的本征抗壓強度。②含鈦碳化渣具有一定活性，可以參與水化反應。含鈦碳化渣經高溫處理和水淬后，渣中大部分Si、Ca、Al 等元素以氧化物的形式形成玻璃態，但還有部分會以結晶2CaO·SiO2、3CaO·SiO2、3CaO·Al2O3和4CaO·Al2O3·Fe2O3的形式存在，均具有水化活性。③含鈦碳化渣外觀形貌不規則，顆粒棱角分明，有利于與水泥、碳纖維形成互鎖結構，這也有利于其保持較高的抗壓強度。

2.2 碳纖維含量對水泥砂漿電阻率的影響

以碳纖維為導電相制備碳纖維水泥砂漿，比較了含鈦碳化渣和標準砂兩種集料對不同碳纖維含量下碳纖維水泥砂漿電阻率的影響，其結果如圖3 和圖4 所示。

圖3 不同養護齡期下標準砂-碳纖維水泥砂漿電阻率隨碳纖維含量的變化Fig.3 Change of resistivity of standard sand-carbon fiber cement mortar with increasing carbon fiber content at different curing ages

圖4 不同養護齡期下含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿電阻率隨碳纖維含量的變化Fig.4 Change of resistivity of titanium-containing carbonated slag-carbon fiber cement mortar with increasing carbon fiber content at different curing ages

從圖3、4 可以看出，盡管碳纖維含量和集料類型不同，水泥砂漿的電阻率均隨著養護齡期的延長而增加，這與水泥砂漿的孔隙結構和含水量有關。在制備碳纖維水泥砂漿時，碳纖維分散和材料混合攪拌會引入大量氣泡，造成基體內部孔隙率上升；材料制備過程中實際加水量遠高于水泥水化反應所需的水量，同時水化反應需要一定的時間，在水泥砂漿中還存在Ca2+、K+、Na+等離子，這使得材料中自由水具有良好的離子電導性能。在低養護齡期，基體孔洞中充滿著離子液體，因此電阻率較低[31?32]；隨著養護齡期的延長，水化反應不斷吸收基體內的自由水，水分減少留下的孔洞破壞了原有的三維離子導電網絡，導致水泥砂漿的電阻率上升。

當不添加導電相時，3、7 d 和28 d 齡期的標準砂水泥砂漿的電阻率分別為2 420、2 792 Ω·m 和3 387 Ω·m，而對應的含鈦碳化渣水泥砂漿的電阻率為623、1 180 Ω·m 和5 282 Ω·m[31]。當0.2%碳纖維作為導電相加入水泥砂漿后，兩種集料水泥砂漿各齡期的體積電阻率均發生了1 到2 個數量級的驟減，3、7 d 和28 d 齡期的標準砂-碳纖維水泥砂漿的電阻率值分別降低至130、221 Ω·m 和344 Ω·m，而含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的電阻率分別降低至7.7、7.8 Ω·m 和90.3 Ω·m。這說明碳纖維的加入可以有效改善水泥砂漿的三維導電網絡，此時除了離子溶液引起的離子電導外，添加碳纖維可以增加接觸電導。值得注意的是，此時含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的電阻率遠低于標準砂-碳纖維水泥砂漿，這說明含鈦碳化渣作為集料更有利于導電路徑的搭接。隨著碳纖維的含量的增加，標準砂-碳纖維水泥砂漿各齡期的電阻率在碳纖維含量達到0.5%時均發生了一個數量級的驟降，繼而各齡期電阻率均趨于平穩，表明此時碳纖維在標準砂-碳纖維水泥砂漿內部形成了導電通路，碳纖維的含量達到了滲流閾值濃度。在這一范圍內，隨著碳纖維含量的逐漸增加，低齡期含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的電阻率緩慢降低，并且始終低于標準砂-碳纖維水泥砂漿，28 d 齡期的電阻率是先降低后趨于平穩，在碳纖維含量為0.5%～1.1%時，電阻率高于標準砂-碳纖維水泥砂漿，當含量達到1.5%后，低于標準砂-碳纖維水泥砂漿。

以上現象和導電相與集料的匹配有關。在碳纖維含量為0.5%～1.1%范圍內，雖然水泥砂漿中形成了部分導電通路，但由于碳纖維添加量較低，離子導電仍然發揮著主要作用，此時水泥砂漿的電阻率仍然由孔隙大小和分布決定。標準砂具有較碳化渣更合理的顆粒集配，在與碳纖維攪拌時引入的氣泡較少，因此制備的水泥砂漿孔隙較少，分布均勻。由于含鈦碳化渣的粒徑低于標準砂，導致集料中大顆粒減少，在與碳纖維攪拌時引入的氣泡較多，孔隙增多，潮濕狀態下離子導電能力較強，所以3 d 和7 d齡期內含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的電阻率低于標準砂-碳纖維水泥砂漿。隨著齡期的增加，水化反應不斷進行，基體內游離水逐漸減少，留下的孔隙成為了導電通路的阻礙，所以在這一范圍內，28 d 齡期含鈦碳化渣水泥砂漿的電阻率高于標準砂-碳纖維水泥砂漿。當碳纖維含量超過1.5%時，碳纖維與含鈦碳化渣在基體內部形成了密集的三維導電網絡，電子導電的作用取代離子導電占主要地位，因此這一含量范圍內的28 d 齡期的含鈦碳化渣水泥砂漿電阻率低于標準砂-碳纖維水泥砂漿。

標準砂-碳纖維水泥砂漿28 d 齡期的電阻率在碳纖維含量達到0.5%時急劇下降后趨于穩定，最終降低到38.3 Ω·m；而含鈦碳化渣水泥砂漿28 d 齡期的電阻率在碳纖維含量達到0.2%時已經達到相同的數量級，并最終降低到10.7 Ω·m。以上現象說明標準砂-碳纖維水泥砂漿的滲流閾值濃度為0.5%，而含鈦碳化渣水泥砂漿的滲流閾值濃度為0.2%。因此，含鈦碳化渣作為集料可以降低導電水泥砂漿的滲流閾值。

實際上，水泥砂漿在養護28 d 后仍含有一定量未蒸發完全的水分，這意味著離子電導對碳纖維水泥砂漿的電阻率仍有影響，并且這種影響在碳纖維含量較低的情況下更為顯著。也就是說，由于游離水的存在，僅僅比較28 d 齡期水泥砂漿的電阻率，無法真正評價含鈦碳化渣替代標準砂為集料對碳纖維水泥砂漿電阻率的影響。此外，對于用作建筑加熱材料的水泥砂漿，由于水在材料的使用過程中會被蒸發，在材料設計過程中應排除水溶液產生的離子電導。為此，通過干燥去除碳纖維水泥砂漿中的水分，排除離子電導的干擾后，比較了碳纖維含量對干燥后含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿和標準砂-碳纖維水泥砂漿電阻率的影響，結果如圖5 所示。干燥狀態下，兩種水泥砂漿的電阻率都隨著碳纖維含量的增加而降低。相比標準砂-碳纖維水泥砂漿，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的電阻率得到了顯著的下降，說明含鈦碳化渣替代標準砂可以顯著提高水泥砂漿的電子電導。標準砂-碳纖維水泥砂漿在碳纖維含量為0.5%時發生了兩個數量級的驟降，隨后穩步降低，說明0.5%的碳纖維含量為標準砂-碳纖維水泥砂漿的滲流閾值，而含鈦碳化渣水泥砂漿在碳纖維含量為0.2%時，電阻率已經降低至相同數量級。當碳纖維含量為0.2%～0.5 %時，含鈦碳化渣水泥砂漿電阻率降低最快，0.5%～1.1 %趨于緩和，超過1.5%后又急劇下降，繼續增加碳纖維含量至2.0%，電阻率降低到10.9 Ω·m，并幾乎不再改變。當碳纖維含量為0.8%時，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿的電阻率已降至建筑加熱采暖用材料所需的電阻率范圍內，而標準砂-碳纖維水泥砂漿的電阻率降低至相應范圍至少需要2%的碳纖維添加量。根據以上分析，可以得出以下結論：含鈦碳化渣替代標準砂可以顯著提高碳纖維水泥砂漿的電子電導；含鈦碳化渣替代標準砂作為集料可有效降低導電碳纖維水泥砂漿的滲流閾值。

圖5 碳纖維含量對不同集料干燥水泥砂漿電阻率的影響Fig.5 Effect of carbon fiber content on the electrical resistivity of dried cement mortars with different aggregates

為進一步解釋含鈦碳化渣替代標準砂降低碳纖維水泥砂漿電阻率的機制，對碳纖維含量為2.0%的兩種碳纖維水泥砂漿進行了SEM 顯微結構和元素面掃描EDX 分析，分別如圖6、7 所示。圖6顯示，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿斷口處有纖維狀物質拔出，結合元素分布圖中纖維狀區域富C 且貧O 和Ti 的特征，可以推斷該物質為碳纖維；根據前述分析，含鈦碳化渣是一種由導電TiC 顆粒分散在硅酸鹽玻璃基體中形成的導電復合顆粒，因此，在圖6 中，C、O、Ti 均有分布的區域為含鈦碳化渣。因此圖6 中含有碳元素的物質包括碳纖維、TiC，這些均為良好的導體。圖7 中碳元素聚集的纖維狀區域為碳纖維，其他區域為水泥和標準砂。顯然，圖6中碳纖維周圍分布有更多具有導電性物質，更有利于基體內導電路徑的搭接，形成導電網絡。由于含鈦碳化渣的加入，碳纖維水泥砂漿中含有更多的導電集料，這些導電集料起到了減小碳纖維間阻礙的作用，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿中的導電網絡比標準砂-碳纖維水泥砂漿更加完善。此外，由于含鈦碳化渣的顆粒遠小于標準砂，這有利于提高碳纖維的分散與搭接，增強基體的導電性。

圖6 (a)含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿斷面的SEM 及 (b) C,(c) O,(d) Ti 元素面掃描圖像Fig.6 (a) SEM image and (b) C,(c) O,(d) Ti elemental mapping of carbon fiber-cement mortar with carbonized slag as an aggregate

圖7 (a)標準砂-碳纖維水泥砂漿斷面的SEM 及(b) C 元素面掃描圖像Fig.7 (a) SEM image and (b) C elemental mapping of carbon fiber-cement mortar with standard sand as an aggregate

3 結論

1) 含鈦碳化渣取代標準砂可顯著提高水泥砂漿的抗壓強度和抗折強度，在碳纖維含量0～2.0 %范圍內始終滿足建筑水泥砂漿的要求。

2) 由于含鈦碳化渣具有比標準砂更低的電阻率，用含鈦碳化渣替代標準砂作為集料可顯著降低干燥條件下碳纖維水泥砂漿的電阻率，并將滲流閾值濃度由0.5 %降低至0.2%。

3) 當碳纖維含量為2.0%時，含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿表現出優異的綜合性能，28 d 抗壓強度為39.9 MPa，濕潤條件下電阻率為10.7 Ω·m，干燥條件下電阻率為10.9 Ω·m。以上數據表明：含鈦碳化渣-碳纖維水泥砂漿是一種具有應用潛力的結構功能一體化復合材料。

4) 采用含鈦碳化渣作為制備導電水泥砂漿的集料，既探索了含鈦高爐渣大規模、全組分、高附加值的利用方法，又提升了導電水泥砂漿的力電性能，減少了導電相的用量，降低了成本，在環保和經濟上均具有重要的意義。