鈦礦渣-磷石膏復合制備超硫酸鹽水泥試驗研究

董麗卿，蔣 勇, ，王國敏，王宗義

（1.綿陽職業技術學院,四川 綿陽 621000；2.西南科技大學,環境友好能源材料國家重點實驗室,四川 綿陽 621000）

0 引言

利用工業副產物制備低碳水泥是當下新型建筑材料研發的重點方向。超硫酸鹽水泥是一種由工業副產石膏、礦渣和少量熟料配制而成的新型低碳膠凝材料[1?3]，它可以大量消納固廢，并且具有水化放熱量低，后期力學性能高的特點。但它的早期強度較低，易碳化，并且表現出較大的脆性，使得這種水泥還未得到廣泛應用[4?6]。Gao Y X[7]用玻璃微珠改性超硫酸鹽水泥，制備出了抗壓強度高達60 MPa的混凝土。Nguyen H A[8]等學者采用低鈣粉煤灰、循環流化床固硫灰、礦渣等原料配制了超硫酸鹽水泥，并發現用低鈣粉煤灰替代10%～ 30%的礦渣可以有效提升水泥的力學性能，當取代量達到30%時，硬化漿體28 d 抗壓強度超過了60 MPa。Yu B Y[9]針對超硫酸鹽水泥的韌性問題開展了研究，采用礦渣、工業副產石膏、堿性激發劑和人工砂配制了超硫酸鹽水泥，并摻入PVA 纖維改善基體韌性。結果表明經纖維增強的基體具有多次開裂特點，極限撓度達到20 mm，極限抗彎承載力大于13 MPa。武雙磊[10]的研究表明，摻入0.25%的乳酸鈉可以有效提高超硫酸鹽水泥的力學性能。大量的研究表明，科學地進行配比設計，可以制備出性能優良的超硫酸鹽水泥。然而以產量巨大的鈦礦渣和磷石膏復合制備超硫酸鹽水泥的相關研究還未見報道，有必要開展可行性研究。

鈦礦渣是以釩鈦鐵礦石為原料冶煉生鐵時所排放的工業廢渣，由于含惰性的鈣鈦礦相，所以反應活性較低，難以有效利用。但鈦礦渣中含有較多的玻璃體，在水泥熟料和硅酸鈉提供的堿性環境中具有潛在的火山灰活性[11?13]。磷石膏是濕法磷酸工藝排放的一種工業副產石膏，通常每生產1 t 磷酸會產生大約5 t 磷石膏，我國是磷化工大國，每年產生的磷石膏超5 000 萬t[14]。目前，磷石膏主要依靠堆存或填埋處理，不僅浪費土地資源，還對環境造成巨大污染[15?16]。磷石膏中CaSO4·2H2O 的含量超過85%[17]，用來制備超硫酸鹽水泥具有可行性，在超硫酸鹽水泥中的利用研究有助于促進磷石膏的資源化利用。

筆者以磷石膏、鈦礦渣、熟料、硅酸鈉配制了超硫酸鹽水泥，研究了基體的抗壓強度、水化放熱情況和水化產物，得到最佳的配合比；隨后將玄武巖纖維摻入超硫酸鹽水泥中，以期通過纖維增強的方法提升水泥的韌性。

1 試驗部分

1.1 原材料

鈦礦渣取自攀枝花地區某鋼鐵企業；磷石膏由四川德陽某磷化工公司提供，在50 ℃±2 ℃下烘干；熟料由四川綿陽某水泥公司提供。三種原料均在實驗室球磨機中粉磨，鈦礦渣、磷石膏和熟料的比表面積分別為480.4、539.6 m2/kg 和378.4 m2/kg，密封保存備用。五水硅酸鈉為市售分析純，Na2O 含量28.6%，Na2O/SiO2為1.03。

原材料的XRF 分析結果如表1 所示，XRD 分析結果如圖1 所示。

圖1 原材料的XRD 分析結果Fig.1 XRD analysis results of raw materials

表1 原材料的XRF 分析結果Table 1 XRF analysis results of raw materials %

1.2 試驗方法

試驗配合比如表2 所示，PS 組的變量為磷石膏與鈦礦渣的質量比例，PK 組的變量為鈦礦渣與熟料的質量比例。檢測各組的抗壓強度和水化放熱情況，并對水化56 d 的樣品進行XRD 和SEM 分析。采用美國TA 公司TAMair8 通道水泥水化熱自動測定儀檢測各組的水化放熱速率和放熱量。

表2 試驗配合比Table 2 Experimental mix proportion %

參照標準GB/T 17671《水泥膠砂強度檢測方法（ISO 法）》檢測超硫酸鹽水泥基體各齡期的抗壓強度和摻玄武巖纖維試件的56 d 抗折強度。在模具中澆筑成型40 mm×40 mm×160 mm 的凈漿試塊，標準養護3 d 后拆模，再標準養護至指定齡期測試抗壓強度。測試完抗壓強度后，取破碎試塊中間部分進行微觀分析。

綜合考慮磷石膏和鈦石膏的利用率以及力學性能，選擇PK3 組試驗條件，分別摻入6 mm 和12 mm短切玄武巖纖維，摻量分別為0、0.15%、0.3%和0.6%，試件養護56 d 后用萬能試驗機測試拉伸強度，用擺錘式沖擊試驗機測試抗沖擊強度。測試方法參照標準GB/T 15231-2008《玻璃纖維增強水泥性能試驗方法》進行，拉伸試件尺寸為250 mm×30 mm×10 mm，抗沖擊試件尺寸為110 mm×50 mm×13 mm。

2 結果及討論

2.1 超硫酸鹽水泥基體性能

2.1.1 抗壓強度

各組的抗壓強度測試結果如圖2 所示。在PS組各試驗中抗壓強度隨著養護齡期的延長而逐漸增加。區別于普通硅酸鹽水泥28 d 以后抗壓強度增長緩慢的特點，各組在中后期的抗壓強度增加趨勢明顯，特別是在PS1 組中，56 d 強度相比于28 d 增長了63%。隨著磷石膏與鈦礦渣比例的增大，試驗各齡期抗壓強度逐漸下降。磷石膏摻量從5%到45%范圍內強度急劇下降，從45%到85%范圍內下降趨勢變平緩。

圖2 抗壓強度測試結果Fig.2 Compressive strength test results

在PK 組各試驗中，抗壓強度隨著養護齡期的延長而增大，28 d 以后仍然具有較高的強度增長率。隨著鈦礦渣與熟料比例的減小，抗壓強度逐漸提高，熟料摻量在15%以內時，各齡期強度增長較明顯，超過15%時，強度變化不大。養護56 d 強度最高為PK3，強度達到了42.1 MPa。

2.1.2 水化熱

PS 組的水化放熱速率和放熱量如圖3 所示。從圖3（a）放熱速率曲線可以觀察到，PS1 和PS3 峰形類似，水泥與水接觸后不久即出現明顯放熱峰，這一階段的放熱量主要來源于水泥中C3A 與石膏相的水化反應。隨后放熱速率減慢，形成峰谷，進入誘導期，且PS1 的誘導期短于PS3。經歷誘導期后，放熱速率加快，形成較大的放熱寬峰，這一階段放熱速率PS1PS3，說明鈦礦渣和熟料摻量較高的試驗組二次水化反應更顯著。PS5 的峰形與PS1 和PS3 差異較大，沒有明顯誘導期，且后期放熱速率低于PS3 和PS1，趨近于0，主要是因為PS5 中磷石膏摻量較高，鈦礦渣和熟料摻量較低，而磷石膏膠凝性不強，所以后期發生二次水化反應不明顯。從圖3（b）放熱量的曲線可以觀察到，反應早期PS1組總放熱量低于PS3 和PS5，大約60 h 以后，PS1的總放熱量明顯高于PS1 和PS5。

圖3 PS 組水化放熱情況Fig.3 Hydration heat release in PS group

觀察圖4（a）PK 組的放熱速率知，熟料摻量最低的PK1 組誘導期峰谷比PK3 和PK5 更明顯，而第二放熱峰峰高PK5>PK3>PK1，從約60 h 以后，PK3 的放熱速率高于PK5 和PK1，說明熟料摻量越高的試驗組誘導期越短，而后期放熱速率的大小與鈦礦渣和熟料的整體比例有關。從圖4（b）水化放熱量曲線可知，按熟料摻量高低順序，放熱總量PK5>PK3>PK1，表明熟料可以良好的激發體系的反應活性。

圖4 PK 組水化放熱情況Fig.4 Hydration heat release in PK group

2.1.3 水化產物

養護56 d 樣品的XRD 分析結果如圖5 所示。PS 組（圖5（a））中可以觀察到二水石膏、二水磷酸氫鈣、石英、鈣礬石和水化硅酸鈣的衍射峰。二水石膏和二水磷酸氫鈣由磷石膏引入，鈦礦渣中含有少量石英，引入到了體系中。鈣礬石由熟料中的鋁酸三鈣與二水石膏反應得到，熟料的水化和與鈦礦渣發生的二次水化會生成大量的水化硅酸鈣。鈣礬石和水化硅酸鈣是主要的水化產物，是體系強度的主要來源。由于PS5 的磷石膏摻量高于PS1 組，所以二水石膏的衍射峰更為明顯。

圖5 養護56 d 樣品的XRD 分析圖譜Fig.5 XRD analysis pattern of the sample for curing 56 days

PK 組中（圖5（b））仍然可以觀察到二水石膏、二水磷酸氫鈣、石英、鈣礬石和水化硅酸鈣的衍射峰。由于PK5 組的熟料摻量高于PK1 組，所以鈣礬石和水化硅酸鈣各處的衍射峰更為明顯，這有利于提高體系的抗壓強度。

養護56 d 樣品的SEM 結果如圖6 所示。在PS 組中可以觀察到呈褶皺狀的水化硅酸鈣和呈纖維狀或短柱狀的鈣礬石，以及顆粒較大的鈦礦渣顆粒。鈦礦渣顆粒表面粗糙，有顆粒狀水化產物分布，說明在熟料和硅酸鈉提供的堿性環境下，鈦礦渣的反應活性受到了激發。對比PS1 和PS5 發現，PS1中分布了較多的鈦礦渣顆粒和鈣礬石，而PS5 中鈣礬石相對較少，主要以無定形水化硅酸鈣為主，兩組中均存在較多的孔洞，結構較疏松。在PK 組中可以觀察到鈣礬石、水化硅酸鈣、裂縫、鈦礦渣和熟料顆粒。PK1 中鈣礬石主要呈零散分布狀，少量集中分布于孔隙和裂縫之中，并且結構較疏松。PK5組中鈣礬石生成量較少，主要呈集中分布，同時生成了大量的水化硅酸鈣，也存在有裂縫，但整體結構比較致密。

圖6 養護56 d 樣品的SEM 形貌Fig.6 SEM images of different samples for curing 56 days

2.2 纖維增強超硫酸鹽水泥的力學性能

2.2.1 抗折強度

抗折強度測試結果如圖7 所示，根據擬合曲線可知抗折強度與纖維摻量密切相關。隨著6 mm和12 mm 纖維摻量的增加，超硫酸鹽水泥的抗折強度出現了先上升后下降的趨勢，較優摻量為0.3%，此時摻6 mm 纖維的試件抗折強度達到4.7 MPa，相比空白組提高了27.0%。當纖維摻量達到0.6%時，試件的抗折強度出現了明顯下降，并且摻12 mm 纖維的試件降幅更為明顯。纖維的分散狀態對抗折強度的影響較大[18]，玄武巖纖維呈集束狀生產出來并被切成特定長度，摻入水泥后難以分散成單絲狀。當纖維摻量較高時，束狀的玄武巖纖維難以在基體中均勻分散，造成受力不勻，當纖維長度較長時，在攪拌過程中容易集聚成團形成缺陷，從而對抗折強度造成不利影響。

圖7 抗折強度測試結果Fig.7 Flexural strength test results

2.2.2 拉伸強度拉伸強度的測試結果如圖8 所示。從測試結果可知，隨著兩種長度的纖維摻量從0.15%增加至0.6%，拉伸強度呈現出上升趨勢，但均低于空白組。說明玄武巖纖維對提高超硫酸鹽水泥的拉伸強度無明顯作用。從圖9 的典型應力應變曲線可以看出，雖然摻入玄武巖纖維后試件的極限應力低于空白組，但曲線上升段的斜率卻比空白組小，說明變形能力優于空白組。由于玄武巖纖維的彈性模量較高，屬于剛性纖維[19]，在受拉過程中無法通過自身的彈性變形消耗拉伸應力，表現出了明顯的脆斷現象。而水泥基體的抗拉能力明顯高于纖維的抗拉能力，所以纖維的摻入對提高極限拉伸強度無明顯作用。但大量的纖維嵌入基體后，在受拉過程中可以通過產生一定的滑移消耗部分應力[20]，延遲開裂出現的時間，所以有助于改善基體的變形能力。

圖8 拉伸強度測試結果Fig.8 Tensile strength test results

2.2.3 抗沖擊強度

抗沖擊強度的測試結果如圖10 所示，從擬合曲線可以看出抗沖擊強度與纖維摻量具有較高的相關性。結果表明，玄武巖纖維的摻入可以有效提高基體的抗沖擊能力。隨著6 mm 和12 mm 纖維摻量的增加，基體的抗沖擊強度逐漸提高，當摻量達到0.6%時，抗沖擊強度分別達到0.24 kJ/m2和0.32 kJ/m2，相比于空白組分別提高了66.4%和120.3%。并且從增長趨勢來看，12 mm 纖維對提升抗沖擊能力效果更好。纖維在基體中的亂向分布可以緩和裂紋擴展時產生的應力集中現象，延緩裂縫的擴展速率，并且在基體受到沖擊時，纖維的脆斷必然會消耗部分沖擊力，所以有助于提高水泥基體的抗沖擊能力[21?22]。

圖10 抗沖擊強度測試結果Fig.10 Impact strength test results

3 結論

采用磷石膏、鈦礦渣、熟料和硅酸鈉配制了超硫酸鹽水泥，研究了基體的力學性能、水化放熱情況和水化產物，確定了較優的配合比。在此基礎上研究了不同長度玄武巖纖維對超硫酸鹽水泥力學性能的影響。得到的主要結論如下：

水泥的抗壓強度隨著磷石膏摻量的升高而下降。熟料和鈦礦渣均能提升超硫酸鹽水泥的抗壓強度，并能促進水化放熱和二次水化反應。水泥的水化產物主要是水化硅酸鈣、鈣礬石。較優的水泥配比為磷石膏∶鈦礦渣∶熟料∶硅酸鈉=25∶60∶13∶2。

玄武巖纖維可以有效提升超硫酸鹽水泥的抗折和抗沖擊性能，當摻入0.3%的6 mm 纖維時，試件的抗折強度提升了27.0%；摻入0.6%的12 mm 纖維時，抗沖擊強度提高了120.3%。摻玄武巖纖維的各組試件拉伸強度均低于對照組，但拉伸應變能力有所提升。力學性能測試結果說明玄武巖纖維可以有效改善超硫酸鹽水泥的韌性。