高純石英原料的選擇、評價及提純潛力研究
——以賀蘭山黃旗口組為例

楊凡燕, 李黎明, 薛俊輝, 王 瑩, 馬彥斌, 馬 程, 王佳麗, 張 堯

(1.寧夏基礎地質調查院,寧夏 銀川 750021; 2.青海省地質調查院,青海 西寧 810000)

高純石英原料(w(SiO2)>99.9%)是天然石英礦物資源,也是光纖通信、航空航天和太陽能光伏產業等領域的重要原料[1-4].隨著工業需求量的日益增長,水晶作為主要的高純石英原料資源已逐漸枯竭.使用偉晶巖、脈石英、石英巖及石英砂巖等制備高純石英砂替代水晶原料,是目前急需解決的現實問題.不同的石英原料在礦石性質上差異較大,且不是所有的原料都能通過加工制備出高純石英產品,這就要從不同方面研究礦石的提純潛力.目前,對于高純石英原料的研究,多集中在加工和提純工藝方面[5-7],缺乏對原料的礦物學研究,且對石英礦床的質量評價方法沒有統一的標準,尤其是有關原料中雜質元素賦存狀態的研究較少.原料是制備高純石英產品的關鍵因素.基于現有礦物加工水平,提出科學、系統地評價石英原料質量的評價方法,可避免因盲目進行提純而造成的資源與資金浪費.研究表明,評價石英原料應從標本特征、顯微特征、包裹體特征、雜質元素及其賦存狀態等方面進行多維度綜合評價.吳逍等通過偏光顯微鏡,XRD,ICP,SEM-EDS儀器,對青海某地脈石英礦的礦物組成、嵌布粒度、化學成分及雜質元素賦存狀態等進行綜合研究[8],得出該地脈石英礦可用于提純高純石英晶體的結論.王云月對比分析皖南地區璜茅脈石英礦床的礦物學特征、微量雜質元素的賦存狀態及晶格雜質對礦石質量的影響,總結出高純石英原料質量的評價方法[9].

賀蘭山長城系黃旗口組是一套由灰紫色-紫紅色-灰白色石英巖、石英巖狀砂巖、泥質巖及白云巖組成的濱淺海相沉積巖.區域地質資料顯示,黃旗口組石英巖狀砂巖中有大量發育成熟度極高的石英砂巖,其中石英的質量分數大于95%[10],該石英砂巖是提取高純石英較理想的原材料.筆者在分析區域地質資料基礎上,以賀蘭山黃旗口組石英巖狀砂巖為研究對象,通過光學顯微鏡,ICP,EPMA,LA-ICP-MS等儀器,對手標本的結構構造、礦物組成、嵌布粒度、光性特征、包裹體特征、化學成分、雜質含量及其賦存狀態等進行系統評價,并分析對礦石質量影響較大的因素及礦石的提純潛力.

1 巖相學特征

1.1 手標本特征

肉眼可觀察手標本的結構、顆粒大小、顏色、透明度、裂隙及雜質成分,是評價高純石英原材料質量的方法之一[11].文中6個礦區手標本樣品(圖1)的顏色、結構構造相近,礦物組成差異很小,顏色呈不透明的灰白色-白色.標本均為塊狀構造,致密堅硬,顆粒大小均勻,斷口油脂光澤明顯,裂隙不發育,礦物成分單一,以石英為主,肉眼僅見少量金屬礦物及云母類雜質礦物在礦石表面零星分布,個別樣品局部因受鐵質、泥質浸染而略顯淺黃色.賀蘭山地區石英巖狀砂巖的質地純凈、質量較好,具備高純石英原料的基本特點.

圖1 賀蘭山黃旗口組石英巖狀砂巖手標本的形貌

1.2 偏光顯微鏡分析

從6個礦區的樣品中選擇具有代表性的18個手標本,作切薄片處理.通過蔡司透/反兩用偏光顯微鏡(Axio Scope A1)對薄片的巖石結構構造、礦物組成及其嵌布特征等進行分析(圖2).由圖2可知,賀蘭山黃旗口組石英巖狀砂巖具有中細粒及不等粒砂狀結構、再生長膠結和塊狀構造的特點;礦物成分主要以石英為主,質量分數在95%左右,呈圓狀-次圓狀,粒徑以0.1～0.4 mm的中細粒為主,部分是粒徑為0.40～0.68 mm的粗粒,而粒徑小于0.06 mm的粉砂較少;石英無色透明,普遍顯示一級灰干涉色,在正交偏光鏡下部分顆?？梢姴痪鶆虿钕猬F象,邊緣及顆粒間隙普遍可見硅質膠結物且重結晶以次生加大邊形式分布于石英碎屑邊界(質量分數為3%～5%,圖2a);其他可見的黑云母、綠簾石、榍石、金屬礦物、鋯石及鉀長石等脈石礦物的顆粒細小,粒徑普遍小于0.07 mm,并以包裹體或碎屑顆粒形式分布于石英晶體或填充于石英顆粒接觸邊界及微裂隙處(圖2b～圖2f);部分黏土礦物及鐵質呈點狀包裹于加大邊與石英碎屑接觸邊界(圖2a),且光學性質不明顯;石英加大邊現象普遍存在,使石英晶體整體呈緊密-鑲嵌狀結合,并向石英巖過渡.

圖2 石英巖狀砂巖及雜質礦物在正交偏光顯微鏡下的照片

巖石的裂隙數量及大小、礦物種類及其嵌布關系可作為評價礦石質量的指標之一[12],對后期礦石提純工藝的選擇及提純效果有重要影響[13].對賀蘭山地區18個石英巖狀砂巖的薄片進行分析,發現礦石表面光滑整齊,裂隙較少,礦物種類相對單一,礦石的品質較好.但在石英晶體中,普遍含有微細?；螂[晶質的包裹體,這些包裹體會增大后期加工的難度,對提純制備高純石英不利.

1.3 包裹體特征分析

包裹體是高純石英砂礦石中的主要雜質,體積普遍較小,而微米級的包裹體在礦石提純時很難完全祛除[14].雖然高溫煅燒可破壞絕大多數原生包裹體的結構,但不能使所有包裹體都能高溫爆裂,故很難將部分氣液包裹體中的氣體從固體中排出[15-16].對于高純石英,包裹體嚴重制約著礦石的提純潛力[12].觀察賀蘭山黃旗口組石英巖狀砂巖樣品包裹體的巖相學,發現石英晶體中普遍存在著固體包裹體和氣液包裹體.固體包裹體的種類較多,肉眼可見的礦物包裹體見圖2b～圖2e.氣液包裹體總體成群分布(圖3a),局部呈線狀排布(圖3b),少量呈孤立或稀疏分布,形態以渾圓狀及不規則狀為主,少量為多邊形(圖3c～圖3d),大小普遍小于5 μm.

圖3 石英晶體中氣液包裹體的單偏光顯微照片

2 成分分析

2.1 電感耦合等離子體發射光譜(ICP)分析

原料中SiO2及雜質含量的高低影響高純石英的品質及其提純潛力,決定硅石材料后期的經濟價值和應用領域[12].將賀蘭山黃旗口組石英巖狀砂巖樣品破碎至0.074 mm,經過鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸分解.用鹽酸(φ=50%)溶解,移至比色管中定容.通過美國熱電公司6300型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)進行元素分析(表1).由表1可知, SiO2的質量分數為97.19%～98.71 %,平均值為98.16%,純度較高.Al,K,Na,Ca,Mg,Fe,Ti,Mn,Li,Cu,Ni,Cr,B等雜質元素的質量分數,對劃分高純石英產品等級具有重要的指示作用[9].在黃旗口組石英巖狀砂巖中,Al,K,Na,Ca,Mg,Fe,Ti,Mn,Li,Cu,Ni,Cr,B等雜質元素的質量分數總和為(6 781.60～14 520.78)×10-6.其中, Al,K,Ca,Fe的質量分數較高,一般大于1 000 ×10-6;其次為Na,Mg,Ti,Mn,質量分數為(100～600)×10-6;而Li,Cu,Ni,Cr,B的質量分數較低,一般小于10×10-6.因此,黃旗口組石英巖狀砂巖若用做高純石英砂原料,要通過相關提純工藝剔除其中Al,K,Ca,Fe,Na,Mg,Ti,Mn等雜質元素.

表1 石英巖狀砂巖樣品中SiO2及雜質元素的質量分數

2.2 電子顯微探針及激光剝蝕-電感耦合等離子質譜分析

硅石原料的礦物組成、化學成分并不能決定礦石的提純潛力,且雜質元素在礦石中的賦存狀態影響雜質的剔除難度.這就要在分析雜質元素含量的基礎上,從礦物學角度分析雜質元素的賦存狀態.一般,礦石中的微量雜質元素除了賦存于共伴生的獨立脈石礦物及氣液包裹體外,還以礦物包裹體雜質、晶格雜質等形式存在.在對巖石礦物進行顯微觀察及化學成分分析的基礎上,選取代表性的巖石標本制備成探針片用于電子顯微探針(EPMA)及激光剝蝕-電感耦合等離子質譜(LA-ICP-MS)分析.EPMA分析(JXA-8230,日本電子株式公社)在合肥工業大學電子探針實驗室完成,電子槍為鎢燈絲,加速電壓為15 kV,光斑束尺寸為3 mm,探針電流為10 nA.LA-ICP-MS分析在合肥工業大學礦床成因與勘查技術研究中心完成.激光剝蝕系統是 CetacAnalyte HE,ICP-MS為美國Agilent公司的7900,以氦氣為載氣、氬氣為補償氣來調節靈敏度,二者在進入ICP前通過一個T形接頭混合,激光光斑束尺寸為30 mm,激光能量為2.5 J/cm2.每個分析點氣體背景與信號的采集時間均為40 s.

1)電子顯微探針分析主要是對偏光顯微鏡下無法辨識的細小礦物包裹體的成分進行測定.對18個薄片中雜質礦物包裹體進行分析,圈定具有代表性的包裹體礦物進行定量分析(表2),并結合掃描電鏡獲取部分礦物包裹體的背散射圖像及分析結果(圖4、表3).由分析結果可知,賀蘭山黃旗口組硅石原料中的雜質包裹體礦物,除顯微鏡下可見的礦物外,還有少量金紅石、云母、鈦鐵礦、鉀長石、磁鐵礦、鉻鐵礦、鉀鹽、黃鐵礦、鋯石及磷灰石等微細小包裹體.

圖4 賀蘭山石英巖狀砂巖中不同礦物包裹體的微觀形貌

2)雜質元素除賦存于脈石礦物和礦物包裹體外,還有少量以類質同象形式賦存于石英晶體.由于晶格中的雜質元素在普通偏光顯微鏡和掃描電鏡下難以直接觀察到,選擇檢出限低、精度高的LA-ICP-MS分析儀,圈出盡可能不含固體包裹體及氣液包裹體的石英晶體部位作為樣品測試點,每個礦區5個樣品為一組線狀測試數據(表4).由表4可知,賀蘭山地區石英巖狀砂巖中SiO2的質量分數普遍在99.9%(3N級)以上,最高可達99.981%,接近4N級.因樣品測試點盡可能避開其他雜質元素的影響,且以線狀打點的測試方式,這在原理上可代表石英的晶體面,故分析測試結果中的部分雜質元素可看做是石英晶體中的晶格雜質,SiO2的含量可看做是石英材料的最大提純潛力.研究者提出,只有Al,Na,K,Fe,Ti,Li,B,Ge,H,P等微量元素可替代石英晶格中的硅[17-19].由表4可知,石英晶格中的主要雜質元素是Al,Fe,Ti,Li,B,Ge,P.其中,Ti4+,Ge4+等價替代石英晶體中的Si4+;P5+和相鄰的Al3+形成離子團替代Si4+;而Al3+,Fe3+,B3+在替代石英晶格中的Si4+時,因晶格內部的電荷形成缺陷而引入K+,Na+,Li+等電荷補償雜質[20].分析結果顯示,Na,K并未全部進入石英晶體,推斷石英晶體中補償晶格缺陷的元素以Li為主,Na,K有少量帶入或可能是打點測試時局部由雜質包裹體礦物帶入.研究表明,Ca,Mg,Mn,Cu,Cr,U,Pb,Rb等在石英中僅以極微小的礦物包裹體或氣液包裹體的形式存在[17-19].除進入石英晶格中的元素外(表4),其他極少量的雜質元素是在樣品測試時由細小的雜質包裹體礦物帶入的.

表4 LA-ICP-MS的分析結果

3 討論

3.1 石英原料中雜質元素的賦存狀態

對樣品進行顯微觀察、化學成分測定、EPMA及LA-ICP-MS分析,發現硅石原料中的雜質元素賦存于共伴生的獨立礦物、礦物包裹體及晶體結構.不同雜質元素的主要賦存形式存在差異.對礦石品質及其提純潛力影響較大的元素及其賦存狀態見表5.由表5可知,礦石中質量分數較高的Al,K不僅來源于云母、黏土礦物及鉀長石等礦物,也賦存于石英晶格;Na主要賦存于黏土礦物,少量分布于石英晶格中;Mg主要賦存于云母及黏土礦物,少量分布于鉻鐵礦中;Ca主要賦存于磷灰石及綠簾石包裹體,少量存在榍石中;Fe的賦存形式多樣,并同時賦存于黃鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦、鉻鐵礦等鐵礦物及云母、綠簾石,亦存在石英晶格中;Ti主要賦存于金紅石包裹體,少量賦存于鈦鐵礦、榍石及石英晶格;P主要賦存于磷灰石包裹體,少量賦存于石英晶格;少量Cr賦存于鉻鐵礦,少量Li,Ge,B均以類質同象的狀態賦存于石英晶格.

表5 石英巖狀砂巖中雜質元素的賦存狀態及形式

云母、黏土礦物及鉀長石是雜質元素的主要賦存礦物(表5).Al,Fe是石英晶體中含量較多的有害元素,不僅以伴生雜質礦物的形式存在,還廣泛存在于石英晶格中,二者質量分數的高低及其賦存狀態,對石英的品質及提純潛力具有重要的影響.

3.2 石英原料的提純潛力

在分析雜質元素的賦存狀態及形式的基礎上,厘清礦石的礦物學特征與提純潛力的關系,建立科學的石英原料質量評價體系,利于選擇合適的提純高純石英砂的硅石原料[12].對賀蘭山黃旗口組石英巖狀砂巖的礦物組成及嵌布特征,包裹體特征,化學成分,雜質元素種類、含量及其賦存狀態的分析結果顯示,影響礦石品質的主要雜質為礦石中的云母、黏土礦物、鉀長石及各類鐵礦物等獨立礦物及固體包裹體,且這類雜質可通過煅燒、水淬、磨碎、擦洗、磁選、浮選、色選和重選等傳統工藝除去[15,21-26].研究者通過煅燒—水淬—研磨—擦洗—磁選—酸浸對石英砂巖進行除雜實驗,將原料中雜質元素的質量分數總和從大于29 000×10-6降低至小于1 000×10-6,使原料中SiO2的質量分數由97.09%提高至99.93%,除雜效果良好[27].雖然包含于石英晶體內的氣液包裹體礦物和晶格雜質含量較低,但因其顆粒細小及特殊的賦存狀態,增大了礦石提純的難度,故這類雜質的去除是提高硅石原料純度的關鍵.目前,去除氣液包裹體的方法有高溫氯化焙燒法、酸堿差異腐蝕法及冷或熱爆裂法[16,28],去除晶格雜質元素的方法有氮氣氣氛下高溫焙燒法和混合酸浸法[29].江蘇凱達石英股份公司用無氟浮選法代替傳統的氫氟酸法制備出高純石英砂[30].賀蘭山黃旗口組礦石中的雜質元素只有少量以晶格雜質形式賦存于石英晶體,大多數雜質元素(AI,K,Ca,Fe,Na,Mg,Ti等)主要賦存于容易去除的云母、黏土礦物、鐵礦物、鉀長石及其他細小礦物包裹體.磁選法可有效去除礦石中的黃鐵礦、磁鐵礦、鉻鐵礦、鈦鐵礦、云母等獨立脈石礦物和磁性礦物包裹體;浮選法可分選出云母、鉀長石和磷灰石等;重選法可剔除礦石中的云母、鋯石和金紅石等礦物.對于氣液包裹體及晶格雜質,目前用氯化焙燒及混合酸浸的方法去除.因此,通過現有的提純工藝,賀蘭山地區的石英巖狀砂巖有提純至4N級(99.99%)高純石英的潛力.

4 結論

1)在賀蘭山黃旗口組的石英巖狀砂巖中,雜質礦物類型主要為獨立礦物及包裹體礦物.獨立礦物以分布在石英顆粒間隙中的黏土礦物、云母、鉀長石及鐵礦物為主;包裹體由固體包裹體及氣液包裹體共同組成,固體包裹體主要有分布于石英晶體的黏土礦物、金紅石、磷灰石、鋯石、鉀鹽及鐵礦物等,氣液包裹體以渾圓狀及不規則狀為主,大小普遍小于5 μm,總體成群分布,局部呈線狀排布或稀疏分布.

2)在賀蘭山地區石英巖狀砂巖中,SiO2的質量分數為97.19%～98.71%,平均值為98.16%.其中,Al,K,Ca,Fe的質量分數較高;其次為Na,Mg,Ti,Mn;而Li,Cu,Ni,Cr,B的質量分數較低.Al,Na,K,Ti,Fe,P既賦存于獨立礦物及包裹體,又以晶格雜質形式存在;Ca,Mg主要來源于礦物包裹體,Li,B,Ge主要以晶格雜質形式存在.其中,Al,Fe雜質元素對石英的品質及其提純潛力有重要影響.

3)通過現有的提純工藝,賀蘭山地區的石英巖狀砂巖有提純至4N級(99.99%)高純石英的潛力.