中科院寧波材料所：在樹脂基三維碳材料制備技術方面獲進展

三維石墨烯碳材料是由二維石墨烯在宏觀尺度上構成的新型碳納米材料，在能量儲存與轉化、催化、吸附分離等領域頗具應用前景。迄今為止涌現了大量三維碳材料的制備方法，可被歸類為固態路線（以氧化石墨烯、天然和合成聚合物等為前驅體）和氣態路線（氣體碳源的化學沉積）。其中，固態路線往往缺乏對產物成分和結構靈活調控的能力，而氣態路線極度依賴催化模板且效率低。液態是介于固、氣之間的一種特殊狀態，兼具固態的分子堆積密度以及氣體的流動與兼容性。對液態路線的開發探索被認為是實現三維石墨烯材料結構與性能高效可控制備的關鍵。長期以來，科研人員在建立一條液態的三維石墨烯材料合成路線方面付出了努力與嘗試，但未取得實質性進展。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所新型熱固性樹脂團隊研究員劉小青基于多年的生物基熱固性樹脂研究（Composites Part B2020，190，107926；Green Chemistry2021，23，8643；Progress in Polymer Science2021，113，101353；Chemical EngineeringJournal2022，428，131226；Composites Science and Technology2022，219，109248），提出了開發生物基材料的本質是為了實現對生物碳的高效利用?；诖?，研究利用激光燒蝕的方法，將生物基熱固性樹脂轉化為功能性碳材料（Carbon2020，163，85；Carbon2021，183，600；ACS Nano2021，15，12，19490；Nano Energy2022，100，107477；Small2022，2202960），擬完成從“生物碳”到“生物基樹脂”再到“功能碳”的閉環轉化。

前不久，基于在這兩個交叉領域的研究基礎，科研人員通過對碳前體的分子結構設計，并利用激光刻蝕，實現了從液態前驅體直接轉化為三維石墨烯材料（圖1）。這條全新的制備路線集成了激光制造與液態前驅體兩者的優勢。幾乎所有目前廣泛應用的石墨烯宏觀結構均可以通過這條液態路線直接一步制備，包括粉末、多孔膜、功能涂層、柔性Janus結構以及結構定制化的宏觀三維石墨烯材料，展現了研究價值與應用前景。

圖1 激光誘導石墨烯材料從液態前驅體直接合成

此外，制備得到的三維石墨烯材料的功能組分也具有高度的可控性。得益于液體良好的兼容性，功能性的有機或無機填料可以直接混入液態前驅體中，并在激光的輻照下原位形成石墨烯基復合材料，實現了包括雜原子摻雜、金屬納米粒子摻雜、金屬氧化物納米粒子摻雜以及其他功能性組分的摻雜等（圖2）。例如，將多種金屬有機化合物與液體共混之后進行激光輻照可以得到高熵合金摻雜石墨烯材料。其中，高熵合金以納米粒子的形式均勻分布在三維石墨烯的多孔骨架表面，其粒徑和含量則可以通過前驅體的摻雜比例靈活調節。

圖2 三維石墨烯功能復合材料的制備表征

該工作提出了全新的3D打印原理（Selective Laser Transforming，SLT，圖3），即通過對液態前驅體的逐層轉化實現對石墨烯材料三維結構的定制化構造，對于當前有限的碳材料3D打印技術做出了重要擴充。由于不熔不溶不聚合，開發適用于碳材料的3D打印技術長期以來被視為是一項挑戰。而與現有的打印策略相比，除了在原理上具有本質的不同之外，這種通過面單元原位生長的打印方式的優勢在于打印過程簡單高效以及打印得到的產品具有高結構連續性。SLT打印過程避免了傳統的高耗能高污染的氧化石墨烯的制備，且得到的打印產物無需額外的高溫退火還原過程。打印產物的電導率和強度分別達4380 S/m和4.4 Mpa，優于傳統的3D打印石墨烯材料。

相關研究成果以“Direct Conversion of Liquid Organic Precursor into 3D Laser-induced Graphene Materials”為題，在線發表在Advanced Materials上。研究工作得到國家自然科學基金、浙江省杰出青年科學基金和浙江省領軍型創新創業團隊項目的支持。

（中國科學院寧波材料技術與工程研究所）